论文摘要
茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后的一类性能优异的烯烃聚合催化剂,具有高活性、活性中心单一、催化合成的聚合物的结构和分子量及其分布可控等优点。然而,茂金属聚合物因分子量分布窄而致使加工困难,已是阻碍其工业化的重要原因之一。研究表明,双核茂金属催化剂能够生产分子量呈双峰或宽峰分布的聚合物,从而改善聚合物的性能。因此,对于双核茂金属的烯烃聚合性能的研究,已经成为一个新的热点。在此背景下,本文合成了两个新型的4,4’-二(亚甲基)联苯桥连双核茂金属钛、锆化合物:[(C5H5) 2TiCl2] [CH2C6H4-p-C6H4CH2] [(C5H5) 2TiCl2] (A)和[(C5H5) 2ZrCl2] [CH2C6H4-p-C6H4CH2] [(C5H5) 2ZrCl2] (B),荠对其进行了一系列的烯烃聚合研究:A/MAO和B/MAO催化乙烯聚合;A/Al(i-Bu)3催化MMA聚合。另外合成了催化剂--(对苯基二亚甲基)(η5-环戊二烯基)三氯化钛(C)。用MAO作助催化剂研究了4,4’-二(亚甲基)联苯桥连双核茂金属钛A、锆B化合物在不同条件下催化乙烯聚合的性能。两个化合物对乙烯聚合都具有非常高的活性,且相同条件下锆化合物的催化活性比钛化合物的略高,均高于相应的单核催化体系Cp2MCl2(M=Ti,Zr)。但是在不同温度、时间、催化剂浓度和[Al]/[Cat]条件下,两种催化剂的催化活性及聚合物的分子量的变化趋势存在很大的差异:体系A/MAO的催化活性随催化剂浓度、MAO/Cat比例增大而出现一个峰值,分子量则明显下降;而温度的上升则使活性和分子量都下降。体系所得的聚乙烯熔点为134. 02℃。体系B/MAO随着催化剂浓度的增大,催化剂活性降低。催化活性随温度的升高出现一个峰值,在60℃时活性最高,分子量随温度的升高急剧下降。体系得到的聚乙烯的熔点为131. 85℃。同时,发现此类催化剂显现了一些不同于单核催化剂的聚合行为:在相同的聚合条件下,A/MAO、B/MAO体系的活性要比二茂钛、二茂锆体系的活性高,分子量大,分子量分布宽。A在Al(i-Bu)3作用下催化MMA本体聚合,明显优于单核催化体系,得到较高分子量的PMMA(Mη≈5×105) 。助催化剂对催化性能有很大影响:三乙基铝的转化率最高,其次是三异丁基铝,MAO最低;分子量在三异丁基铝中最高。催化剂A用量减少,即MMA/Cat增大,分子量呈峰值,在MMA/Cat=1000时分子量达到4. 12×105。高铝比(Al/Cat=10) 下,单体转化率随温度的升高而迅速增加,在T=80℃时,本体聚合15小时,转化率接近92%。Al/Cat摩尔比对单体转化率影响不大。随聚合时间的延长,转化率增大,分子量先增大后减小。
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