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4，4’-二（亚甲基）联苯桥连双核钛、锆茂金属化合物催化聚合特性研究

2020-11-22阅读(818)

4，4’-二（亚甲基）联苯桥连双核钛、锆茂金属化合物催化聚合特性研究

论文摘要

茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后的一类性能优异的烯烃聚合催化剂,具有高活性、活性中心单一、催化合成的聚合物的结构和分子量及其分布可控等优点。然而,茂金属聚合物因分子量分布窄而致使加工困难,已是阻碍其工业化的重要原因之一。研究表明,双核茂金属催化剂能够生产分子量呈双峰或宽峰分布的聚合物,从而改善聚合物的性能。因此,对于双核茂金属的烯烃聚合性能的研究,已经成为一个新的热点。在此背景下,本文合成了两个新型的4,4’-二（亚甲基）联苯桥连双核茂金属钛、锆化合物:[（C5H5） 2TiCl2] [CH2C6H4-p-C6H4CH2] [（C5H5） 2TiCl2] （A）和[（C5H5） 2ZrCl2] [CH2C6H4-p-C6H4CH2] [（C5H5） 2ZrCl2] （B）,荠对其进行了一系列的烯烃聚合研究:A/MAO和B/MAO催化乙烯聚合;A/Al（i-Bu）3催化MMA聚合。另外合成了催化剂--（对苯基二亚甲基）（η5-环戊二烯基）三氯化钛（C）。用MAO作助催化剂研究了4,4’-二（亚甲基）联苯桥连双核茂金属钛A、锆B化合物在不同条件下催化乙烯聚合的性能。两个化合物对乙烯聚合都具有非常高的活性,且相同条件下锆化合物的催化活性比钛化合物的略高,均高于相应的单核催化体系Cp2MCl2（M=Ti,Zr）。但是在不同温度、时间、催化剂浓度和[Al]/[Cat]条件下,两种催化剂的催化活性及聚合物的分子量的变化趋势存在很大的差异:体系A/MAO的催化活性随催化剂浓度、MAO/Cat比例增大而出现一个峰值,分子量则明显下降;而温度的上升则使活性和分子量都下降。体系所得的聚乙烯熔点为134. 02℃。体系B/MAO随着催化剂浓度的增大,催化剂活性降低。催化活性随温度的升高出现一个峰值,在60℃时活性最高,分子量随温度的升高急剧下降。体系得到的聚乙烯的熔点为131. 85℃。同时,发现此类催化剂显现了一些不同于单核催化剂的聚合行为:在相同的聚合条件下,A/MAO、B/MAO体系的活性要比二茂钛、二茂锆体系的活性高,分子量大,分子量分布宽。A在Al（i-Bu）3作用下催化MMA本体聚合,明显优于单核催化体系,得到较高分子量的PMMA（Mη≈5×105） 。助催化剂对催化性能有很大影响:三乙基铝的转化率最高,其次是三异丁基铝,MAO最低;分子量在三异丁基铝中最高。催化剂A用量减少,即MMA/Cat增大,分子量呈峰值,在MMA/Cat=1000时分子量达到4. 12×105。高铝比（Al/Cat=10） 下,单体转化率随温度的升高而迅速增加,在T=80℃时,本体聚合15小时,转化率接近92%。Al/Cat摩尔比对单体转化率影响不大。随聚合时间的延长,转化率增大,分子量先增大后减小。

论文目录

  • 中文摘要
  • 英文摘要
  • 第一章 文献综述
  • 第一节 茂金属催化剂与茂金属聚烯烃
  • 1. 1 茂金属催化剂的有关定义
  • 1. 2 茂金属催化剂的特点
  • 1. 3 茂金属催化剂的分类
  • 1. 4 助催化剂
  • 1. 5 茂金属催化剂的发展历史
  • 1. 6 茂金属催化剂在聚烯烃中的应用
  • 1. 7 茂金属催化剂的前景
  • 第二节 双核桥连茂金属催化剂及其聚烯烃
  • 2. 1 单桥联双核茂金属化合物
  • 2. 1. 1 同核型双核茂金属化合物
  • 2. 1. 1. 1 富瓦希型配体连接两个金属中心
  • 2. 1. 1. 2 Si桥连接双茂
  • 2. 1. 1. 3 Si-C桥连接双茂
  • 2. 1. 1. 4 Si-O连接双茂
  • 2. 1. 1. 5 C桥连接双茂
  • 2. 1. 1. 6 其他原子桥连接茂环
  • 2. 1. 1. 7 杂原子连接金属原子
  • 2. 1. 2 异核型双核茂金属化合物
  • 2. 1. 2. 1 通过桥联配体连接双茂
  • 2. 1. 2. 2 金属-金属键
  • 2. 1. 2. 3 杂原子连接两个异核金属
  • 2. 1. 2. 4 双核稀土茂化合物
  • 2. 2 双桥联双核茂金属化合物
  • 第三节 结论
  • 第四节 研究课题的提出
  • 参考文献
  • 第二章 实验及分析方法
  • 第一节 主要原料及试剂
  • 1. 1 主要原料及其精制
  • 1. 2 溶剂的精制
  • 1. 3 单体的精制与处理
  • 1. 4 气体精制
  • 第二节 实验操作
  • 2. 1 无水无氧（Schlenk）操作
  • 2. 2 聚合反应操作
  • 2. 2. 1 乙烯常压聚合
  • 2. 2. 2 MMA常压本体聚合
  • 2. 2. 3 苯乙烯常压聚合
  • 2. 1. 2. 1 聚合方法
  • 2. 1. 2. 2 聚合产物的分离与表征
  • 第三节 催化剂和聚合物的测试与表征
  • 3. 1 核磁共振谱（NMR）
  • 3. 2 质谱（MS）
  • 3. 3 红外光谱（IR）
  • 3. 4 元素分析
  • 3. 5 聚合物的测试与表征
  • 3. 5. 1 分子量
  • 3. 5. 2 分子量分布
  • 3. 5. 3 热性能
  • 参考文献
  • 第三章 催化剂的合成
  • 第一节 4，4’-二（亚甲基）联苯桥双核茂金属钛（A）、锆（B）化合物的合成
  • 1. 1 一些原料化合物的合成
  • 1. 1. 1 环戊二烯基钠CpNa的合成
  • 1. 1. 2 4，4’-（二氯甲基）联苯的合成
  • 5H5） Si（CH3）3的合成'>1. 1. 3 环戊二烯基三甲基硅烷（C5H5） Si（CH3）3的合成
  • 2TiCl2'>1. 1. 4 双环戊二烯基二氯化钛Cp2TiCl2
  • 3'>1. 1. 5 环戊二烯基三氯化钛CpTiCl3
  • 3 DME'>1. 1. 6 环戊二烯基三氯化锆CpZrCl3DME
  • 2ZrCl2） 的制备'>1. 1. 7 二氯二茂锆（Cp2ZrCl2） 的制备
  • 1. 2 4，4’-二（亚甲基）联苯桥双核茂金属钛（A）、锆（B）化合物的合成
  • 2Ph-p-PhCH2） CpNa]（2） 的合成'>1. 2，1 双钠盐[NaCp（CH2Ph-p-PhCH2） CpNa]（2） 的合成
  • 1. 2. 2 催化剂的合成
  • 5-环戊二烯基）三氯化钛（C）的合成'>第二节 （对苯基二亚甲基）-（η5-环戊二烯基）三氯化钛（C）的合成
  • 2. 1 催化剂的合成
  • 5H5） Si（CH3）3（1） 的合成'>2. 1. 1 环戊二烯基三甲基硅烷（C5H5） Si（CH3）3（1） 的合成
  • 5H5Si（CH3）3（2） 的合成'>2. 1. 2 NaC5H5Si（CH3）3（2） 的合成
  • 2. 1. 3 对二（溴甲基）苯的合成
  • 6H4（CH2C5H4Si（CH3）3）2（4） 的合成'>2. 1. 4 C6H4（CH2C5H4Si（CH3）3）2（4） 的合成
  • 5-环戊二烯基）三氯化钛（C）的合成'>2. 1. 5 （对苯基二亚甲基）-（η5-环戊二烯基）三氯化钛（C）的合成
  • 2. 2 催化剂的合成的讨论
  • 参考文献
  • 第四章 烯烃聚合
  • 第一节 双核茂金属化合物催化乙烯聚合
  • 1. 1 引言
  • 1. 2 4，4’-二（亚甲基）联苯桥连双核茂金属钛化合物A／MAO催化乙烯聚合
  • 1. 2. 1 MAO／Cat摩尔比对聚合的影响
  • 1. 2. 2 催化剂浓度对聚合的影响
  • 1. 2. 3 聚合温度的影响
  • 1. 2. 4 聚合时间的影响
  • 1. 3 4，4’-二（亚甲基）联苯桥连双核茂金属钛化合物B／MAO催化乙烯聚合
  • 1. 3. 1 MAO／Cat摩尔比对聚合的影响
  • 1. 3. 2 催化剂浓度对聚合的影响
  • 1. 3. 3 聚合温度的影响
  • 1. 3. 4 聚合时间的影响
  • 1. 4 聚合物的表征
  • 1. 5 结论
  • 第二节 甲基丙烯酸甲酯聚合
  • 2. 1 引言
  • 2. 2 可行性研究
  • 2. 3 聚合特性
  • 2. 3. 1 聚合温度对聚合性能的影响
  • 2. 3. 2 聚合时间对聚合性能的影响
  • 2. 3. 3 MMA／Cat摩尔比对聚合性能的影响
  • 3／Cat对聚合性能的影响'>2. 3. 4 Al（i-Bu）3／Cat对聚合性能的影响
  • 2. 3. 5 助催化剂对聚合性能的影响
  • 2. 4 聚合物的表征
  • 第三节 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 本论文主要结论
  • 硕士期间发表的论文
  • 硕士期间参与的研究课题
  • 致谢

    • 相关论文文献

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