全氟烷基多功能织物整理剂的分子设计和合成

论文摘要

随着科学技术的发展和人们生活品质的提高，纺织品将不再仅仅具有御寒和美化的作用，还将具有舒适和保护人体安全等多种功能。因此，人们对开发新型、高效的织物整理剂的呼声越来越强烈，织物整理剂走向多功能化、复合化，已成为未来纺织品整理剂发展的主要趋势。本论文设计和合成了一系列含全氟烷基的多功能织物整理剂，期望能将含氟整理剂的拒水拒油性与有机氮阳离子的抗菌性有机结合到单一分子结构中，经其处理织物后同时赋予织物拒水拒油和抗菌的多重功能。论文主要工作描述如下。第一部分，为制备一种同时赋予织物抗菌和拒水拒油的多功能整理剂，论文首次将二烯丙基基团和全氟烷基链段同时引入到单个分子中，设计和合成了4个新型的含全氟烷基化合物的同系物3，4，5和6，并合成了两个已知结构的化合物1和2，来研究全氟烷基基团的引入对化合物抗菌性能的影响。化合物分子结构中二烯丙基基团的引入，不仅能提高化合物的抗菌性，而且使得这些单体能够均聚或与其它单体共聚而制备成聚阳离子型抗菌剂；而全氟烷基链段的引入，在赋予整理后织物拒水、拒油性能的同时，能在一定程度上提高化合物的抗菌性能。研究发现，含氟季铵盐化合物2-6对革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌的抑制作用非常明显，其MIC（最低抑菌浓度）值在2.5-10μg／mL之间，MBC（最低杀菌浓度）值在20-40μg／mL之间，而对革兰氏阴性菌-大肠杆菌和真菌类-白色念珠菌的抗菌作用则一般，其MIC和MBC值均在100μg／mL左右。此外，进一步研究了化合物的抗菌性与分子结构间的关系。在制备季铵盐型抗菌剂后，我们选取一种单体通过乳液聚合得到了PFDA聚阳离子型抗菌剂，并将其用于棉织物的整理。整理后的织物对大肠杆菌8099和金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抑菌率分别为99.9％和92.4％，拒油效果为四级，但拒水效果不佳。第二部分，论文首次将全氟烷基链段引入到一种优异的抗菌剂-吡啶硫酮锌（ZPT）化合物中，设计和合成了一种新型的含氟烷基吡啶硫酮锌化合物32。在尝试了一些反应后，我们从底物4-甲基吡啶出发，在LDA存在下与C8F17（CH2）3I反应得到化合物41，随后经氧化反应得到氧化吡啶衍生物44，经POCl3氯化后生成了期望化合物47，继而发生氧化反应生成化合物49。49与NaSH作用得到巯基化产物40，而后与NaOH／ZnSO4成盐以较好产率得到了含氟毗啶硫酮锌抗菌剂32。第三部分，论文合成了一类吡啶类季铵盐化合物50、51、54和57，同时测定和比较了它们的表面张力及抗菌性能。实验发现，含氟吡啶季铵盐的表面张力明显低于不含氟吡啶季铵盐。其中，化合物57比化合物54的表面张力降低了约10 mN／m，化合物51的表面张力比化合物50降低了3 mN／m。合成化合物对革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌具有抗菌作用，其中，化合物57的抗菌作用最显著，MIC值为12.5-50μg／mL，MBC值为50μg／mL。而分子结构中同时含有吡啶铵盐和三乙基铵盐的化合物50和51，其抗菌性却相对较弱。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 含氟拒水拒油整理剂的研究现状
• 1.2.1 拒水拒油机理
• 1.2.1.1 接触角
• 1.2.1.2 临界表面张力
• 1.2.1.3 织物的拒水拒油性
• 1.2.2 含氟整理剂的研究
• 1.2.2.1 氟原子的特性
• 1.2.2.2 含氟化合物的结构和拒水拒油性
• 1.2.2.3 全氟烷基化合物的合成方法
• 1.2.2.4 含氟织物拒水拒油整理剂的结构
• 1.2.3 小结
• 1.3 纺织品用抗菌剂的研究现状
• 1.3.1 微生物对人体健康的危害
• 1.3.2 抗菌纺织品的功能
• 1.3.3 抗菌机理
• 1.3.4 研究现状
• 1.3.4.1 双胍衍生物
• 1.3.4.2 乙内酰脲衍生物
• 1.3.4.3 季铵盐类
• 1.3.4.4 壳聚糖及衍生物
• 1.3.4.5 锆络合物
• 1.3.5 小结
• 第二章 含全氟烷基季铵盐型多功能整理剂的分子设计和合成及PFDA整理剂在棉织物上的应用
• 2.1 研究背景
• 2.2 阳离子型抗菌剂的设计思路
• 2.2.1 季铵盐氮原子上基团对抗菌效果的影响
• 2.2.2 聚阳离子型抗菌剂的结构
• 2.2.3 全氟烷基链的长度对拒水拒油效果的影响
• 2.2.4 目标分子的设计
• 2.3 阳离子型抗菌剂的合成
• 2.3.1 化合物1的合成
• 2.3.2 化合物3的合成
• 2.3.2.1 化合物9的合成
• 2.3.2.2 化合物11的合成
• 2.3.2.3 化合物13的合成
• 2.3.2.4 化合物15的合成
• 2.3.2.5 化合物3的合成
• 2.3.3 化合物4的合成
• 2.3.4 化合物5的合成
• 2.3.4.1 化合物17和18的合成
• 2.3.4.2 化合物20的合成
• 2.3.4.3 化合物19的合成
• 2.3.4.4 化合物20和21的合成
• 2.3.4.5 化合物23的合成
• 2.3.4.6 化合物5的合成
• 2.3.5 化合物6的合成
• 2.3.5.1 化合物25的合成
• 2.3.5.2 化合物27的合成
• 2.3.5.3 化合物6的合成
• 2.4 抗菌测试部分
• 2.4.1 测试方法
• 2.4.1.1 抗一般细菌化合物测试
• 2.4.1.2 抗真菌化合物测试
• 2.4.2 测试菌种
• 2.4.3 抗菌性比较
• 2.5 含全氟烷基聚阳离子型抗菌剂PFDA的合成
• 2.5.1 聚合条件的选择
• 2.5.1.1 聚合方法的选择
• 2.5.1.2 引发剂的选择
• 2.5.1.3 季铵盐化合物2中碘负离子的影响
• 2.5.1.4 共聚单体的选择
• 2.5.2 PFDA的共聚反应
• 2.5.3 PFDA共聚物的表征
• 2.6 含全氟烷基PFDA抗菌剂对棉织物的整理
• 2.6.1 整理配方和工艺
• 2.6.2 整理效果的测定
• 2.6.2.1 拒水拒油效果的测定
• 2.6.2.2 抗菌效果的测定
• 2.7 本章小结
• 第三章 含氟烷基吡啶硫酮锌的分子设计和合成
• 3.1 研究背景
• 3.2 目标分子的设计思路
• 3.3 目标分子的合成
• 3.3.1 化合物31a的合成尝试
• 3.3.1.1 化合物33的合成
• 3.3.1.2 化合物34的合成
• 3.3.1.3 化合物37a的合成
• 3.3.2 化合物31b的合成尝试
• 3.3.2.1 化合物35的合成
• 3.3.2.2 化合物36的合成
• 3.3.2.3 化合物37b的合成
• 3.3.3 化合物32的合成
• 3.3.3.1 化合物38的合成
• 3.3.3.2 化合物41的合成
• 3.3.3.3 化合物42和43的合成
• 3.3.3.4 化合物44的合成
• 3.3.3.5 化合物45和46的合成尝试
• 3.3.3.6 化合物47和48的合成
• 3.3.3.7 化合物49的合成
• 3.3.3.8 化合物40的合成
• 3.3.3.9 化合物32的合成
• 3.4 本章小结
• 第四章 吡啶类季铵盐化合物的合成
• 4.1 研究背景
• 4.2 目标分子的设计思路
• 4.3 目标化合物的合成
• 4.3.1 化合物50的合成
• 4.3.1.1 化合物52的合成
• 4.3.1.2 化合物53的合成
• 4.3.1.3 化合物50的合成
• 4.3.1.4 化合物54的合成
• 4.3.1.5 化合物50的合成
• 4.3.2 化合物51的合成
• 4.3.2.1 化合物55的合成
• 4.3.2.2 化合物56的合成
• 4.3.2.3 化合物57的合成
• 4.3.2.4 化合物51的合成
• 4.4 表面张力的测定
• 4.4.1 表面张力测定方法
• 4.4.2 表面张力测定结果
• 4.5 抗菌性能的测定
• 4.5.1 测试方法
• 4.5.2 测试菌种
• 4.5.3 抗菌性比较
• 4.6 本章小结
• 第五章 典型实验步骤
• 5.1 仪器药品及抗菌测试
• 5.1.1 实验及测试仪器
• 5.1.2 实验药品
• 5.1.3 抗菌测试
• 5.2 第二章化合物的制备
• 5.2.1 化合物7的制备
• 5.2.2 化合物8的制备
• 5.2.3 化合物1的制备
• 5.2.4 化合物9的制备
• 5.2.5 化合物11的制备
• 5.2.6 化合物13的制备
• 5.2.7 化合物15的制备
• 5.2.8 化合物3的制备
• 5.2.9 化合物10的制备
• 5.2.10 化合物12的制备
• 5.2.11 化合物14的制备
• 5.2.12 化合物16的制备
• 5.2.13 化合物4的制备
• 5.2.14 化合物17的制备
• 5.2.15 化合物18的制备
• 5.2.16 化合物19的制备
• 5.2.17 化合物20的制备
• 5.2.18 化合物20和21的制备
• 5.2.19 化合物22的制备
• 5.2.20 化合物23的制备
• 5.2.21 化合物5的制备
• 5.2.22 化合物24的制备
• 5.2.23 化合物25的制备
• 5.2.24 化合物26的制备
• 5.2.25 化合物27的制备
• 5.2.26 化合物6的制备
• 5.2.27 化合物PFDA的离子交换
• 5.3 第三章化合物的制备
• 5.3.1 化合物33的制备
• 5.3.2 化合物34的制备
• 5.3.3 化合物35的制备
• 5.3.4 化合物36的制备
• 5.3.5 化合物37b的制备
• 5.3.6 化合物38的制备
• 5.3.7 化合物41的制备
• 5.3.8 化合物43的制备
• 5.3.9 化合物44的制备
• 5.3.10 化合物47和48的制备
• 5.3.11 化合物49的制备
• 5.3.12 化合物40的制备
• 5.3.13 化合物32的制备
• 5.4 第四章化合物的制备
• 5.4.1 化合物52的制备
• 5.4.2 化合物53的制备
• 5.4.3 化合物54的制备
• 5.4.4 化合物50的制备
• 5.4.5 化合物55的制备
• 5.4.6 化合物56的制备
• 5.4.7 化合物57的制备
• 5.4.8 化合物51的制备
• 第六章 结论
• 新化合物数据一览表
• 参考文献
• 致谢