钯催化萘基、菲基烯丙基氯的脱芳构化反应：合成脂肪碳环的有效方法

论文摘要

芳香化合物广泛易得,价格低廉。通过脱芳构化反应将芳香化合物转化为药物、天然产物及功能分子是一条具有很高经济效益的途径。但是芳香化合物结构稳定,这使得脱芳构化研究具有挑战性。在过去的四十多年中,人们实现了多种破坏共轭π体系的方法,包括氧化、还原、加成、σ电子重排、亲电反应、亲核反应等等,但是反应条件苛刻。在2001年,包明教授报到了钯催化的苄基氯及其衍生物烯丙基化脱芳构化反应,与其他脱芳构化反应相比,钯催化的烯丙基化—脱芳构化反应,可在室温进行,反应产率高,反应产物稳定。本文研究了钯催化的萘基烯丙基氯及菲基烯丙基氯的烯丙基化脱芳构化反应,发现该反应以一种新的模式进行,反应收率高(74—89%)、烯丙基化的区域选择性好。芳香环取代基效应明显:吸电子基促进脱芳构化反应的进行,反应速率快,产率偏高;空间位阻不利于反应的进行,反应速率慢,产率偏低。脱芳构化产物稳定,可用作中间体应用于有机合成,其结构经NMR谱、IR谱及HRMS表征。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 氧化脱芳构化反应
• 1.1.1 酚羟基的氧化
• 1.1.2 酶促进的氧化
• 1.2 还原反应
• 1.2.1 催化加氢
• 1.2.2 Birch还原
• 1.3 光催化脱芳构化反应
• 1.4 亲核加成反应
• 1.5 σ重排脱芳构化反应
• 1.5.1 Nitrogen-ylide重排脱芳构化反应
• 1.5.2 Sulfur-ylide重排脱芳构化反应
• 1.5.3 Stanna-Brook重排脱芳构化反应
• 1.6 过渡金属参与的脱芳构化反应
• 6-arene）M配合物的脱芳构化反应'>1.6.1 （η⁶-arene）M配合物的脱芳构化反应
• 2-arene）M配合物'>1.6.2 （η²-arene）M配合物
• 1.6.3 Pd催化的烯丙基化-脱芳构化反应
• 1.7 结语
• 2 钯催化芳基烯丙基氯的脱芳构化反应研究
• 2.1 萘基烯丙基氯的脱芳构化反应，机理及其在有机合成方面的应用
• 2.1.1 萘基烯丙基氯的脱芳构化反应结果
• 2.1.2 萘基烯丙基氯的脱芳构化产物在有机合成上的应用
• 2.1.3 萘基烯丙基氯脱芳构化反应的可能反应机理
• 2.2 菲基烯丙基氯脱芳构化反应结果
• 2.3 结论
• 3 实验部分
• 3.1 试剂与仪器
• 3.2 萘基烯丙基氯的制备
• 3.2.1 溴化萘及其衍生物制备的一般方法
• 3.2.2 萘基烯丙基醇及其衍生物制备的一般方法
• 3.2.3 萘基烯丙基氯及其衍生物制备的一般方法
• 3.3 菲基烯丙基氯的制备
• 3.3.1 菲基烯丙基醇及其衍生物制备的一般方法
• 3.3.2 菲基烯丙基氯及其衍生物制备的一般方法
• 3.4 三丁基烯丙基锡的制备
• 3.5 脱芳构化反应的一般过程
• 参考文献
• 附录A 化合物表征数据
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢