间苯二酚选择性加氢制备1，3-环已二酮的研究

论文摘要

间苯二酚选择性加氢法合成1,3-环己二酮具有收率高、产品质量好等优点,是制备1,3-环己二酮的一个重要方法。目前主要是采用碱催化加氢的工艺来制备1,3-环己二酮：间苯二酚先经过碱化,加氢后再酸化转化为产物。对该工艺的研究主要集中在专利上,缺乏系统性,其理论研究也滞后于其应用,至今少见其机理以及动力学方面的报道。对其反应工艺进行优化和改进有利于完善该方法的应用,对其机理和动力学的研究是工业过程设计和优化的基础。本文主要从间苯二酚选择性加氢制备1,3-环己二酮的工艺、机理以及反应动力学进行研究。先是建立了碱催化体系的气相色谱定量分析方法。该方法线性好、准确度高、分析速度快。方法学验证结果表明该定量方法具有良好的线性（相关系数分别为0.9993和0.9978）,线性范围为0.00200 g·ml-1-0.0200 g·ml-1,重复测定相对标准偏差小于2.5%(n=60,定量限分别为间苯二酚1.00 mg·m1-1、1,3-环己二酮50 mg·ml-1,加标回收率为102%（RSD=2%）和99.3%（RSD=2.6%）对反应后处理的溶剂进行筛选,通过气相质谱证明了丙酮、乙醇、乙酸乙酯这三种溶剂均不适合作为碱催化反应体系后处理的溶剂,筛选出了乙腈作为本反应后处理的优选溶剂。利用乙腈作为结晶溶剂能够有效地将氯化钠分离,提高产品的纯度,比用水作溶剂重结晶得到的产品纯度更高、外观更好。通过单因素法考察了氢氧化钠用量、催化剂用量、底物浓度和温度对反应的影响,得到了反应的最佳工艺条件为：氢氧化钠与间苯二酚的最佳投料比为1.1～1.2；Pd/C催化剂用量为15%；最佳反应底物浓度为0.830 mo1·1-1；反应温度为353 K。基于文献报道芳环在催化剂表面同时存在形成大π键络合物后一步加氢和形成π/σ络合物后分步加氢两种加氢路径,从Langmuir-Hinshelwood机理出发,建立了反应动力学模型并进行求解。结果表明,间苯二酚在催化剂表面主要是通过第二种路径即形成π/6络合物后逐个加成氢原子进行反应的,而且加成第一个氢是速率控制步骤,加氢活化能Ea2、Ea3分别为19.9 kJ·mol-1和35.0 kJ·mol-1;一步加氢的活化能Ea1为54.1 kJ·mol-1。反应物与产物的吸附热分别为63.4kJ·mol-1和25.7kJ·mol-1。对路易斯酸-Pd/C体系催化间苯二酚加氢反应进行尝试,研究了催化体系的溶剂,并得到ZnCl2、AICl3、CrCl3、SnCl4、TiCl4等常见路易斯酸和Pd/C在不同反应条件下催化间苯二酚加氢的结果。实验结果表明应该选用非质子非极性溶剂作为反应溶剂,极性溶剂不利于氢气的吸附,而且与底物有较强的吸附从而不利于底物被吸附到催化剂表面。路易斯酸能够促进间苯二酚加氢,提高间苯二酚的加氢速率,但由于间苯二酚的二羟基结构,间苯二酚无法在路易斯酸作用下形成稳定的共轭结构并防止进一步被加氢。路易斯酸-Pd/C催化间苯二酚选择性加氢无法达到路易斯酸-Pd/C催化苯酚选择性加氢制环己酮的效果。

论文目录

• 致谢
• 前言
• 摘要
• Abstract
• 目录
• 插图清单
• 附表清单
• 缩写、符号说明
• 第一章 文献综述
• 1.1 概述
• 1.1.1 1,3-环己二酮的性质及应用
• 1.2 1,3-环己二酮的制备方法及研究现状
• 1.2.1 缩合法
• 1.2.2 加氢还原法
• 1.2.3 各种方法的评述
• 1.2.4 产物精制方法
• 1.3 加氢机理及动力学
• 1.3.1 苯加氢机理模型
• 1.3.2 苯酚加氢机理
• 1.3.3 间苯二酚加氢动力学
• 1.4 选择性加氢催化体系
• 1.4.1 催化剂
• 1.4.2 催化剂酸碱性的影响
• 1.4.3 溶剂的选择
• 1.5 课题研究的思路和内容
• 第二章 实验材料与实验方法
• 2.1 实验试剂和原料
• 2.2 实验仪器和设备
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 标准溶液的配制
• 2.3.2 碱-Pd/C催化间苯二酚加氢
• 2.3.3 路易斯酸-Pd/C催化间苯二酚加氢
• 2.3.4 重结晶精制1,3-环己二酮
• 2.4 分析方法
• 2.4.1 公式定义
• 2.4.2 转化率以及选择性分析
• 第三章 间苯二酚催化加氢产物的分析及精制
• 3.1 产物分析方法的建立
• 3.1.1 液相色谱法
• 3.1.2 气相色谱法
• 3.1.3 GC法与HPLC法比较
• 3.2 有机溶剂的筛选
• 3.3 方法学研究
• 3.3.1 标准曲线、线性范围与精确度
• 3.3.2 定量限以及检出限
• 3.3.3 加标回收率
• 3.4 产物的精制
• 3.5 小结
• 第四章 碱-Pd/C催化间苯二酚选择性加氢的工艺及反应动力学研究
• 4.1 反应工艺的优化
• 4.1.1 氢氧化钠用量的影响
• 4.1.2 催化剂用量的影响
• 4.1.3 底物浓度的影响
• 4.1.4 温度的影响
• 4.2 反应动力学研究
• 4.2.1 内外扩散的影响
• 4.2.2 动力学实验结果
• 4.2.3 加氢机理分析
• 4.2.4 动力学模型的推导
• 4.2.5 模型求解
• 4.3 讨论
• 4.4 小结
• 第五章 常见路易斯酸-Pd/C催化间苯二酚选择性加氢
• 5.1 溶剂的筛选
• 5.2 路易斯酸-Pd/C催化间苯二酚加氢
• 5.2.1 产物分析
• 5.2.2 常见路易斯酸-Pd/C催化间苯二酚加氢
• 5.2.3 路易斯酸催化间苯二酚加氢机理
• 5.3 小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 作者简历