论文摘要
自1989年A．Y．Liu和M．Cohen预言了β-C3N4（氮化碳）的硬度可能超过金刚石以来，人们对这种材料的制备表现出了极大的兴趣。后来的理论研究表明，氮化碳可能具有多种物相和很多优良的物理性能。尽管人们采用了多种手段对氮化碳的合成或制备进行了探索和研究，但截至目前，据我们所知还没有比较肯定的研究结果的报道。由于构成氮化碳所有物相的基本结构单元为三嗪环或庚嗪环，因此，也有一些关于这些基本结构单元及其衍生物的研究报道。这些研究，不仅使人们加深了对这些基本结构单元的合成、结构和性质等方面的认识，也有助于使人们找到合适的前驱体来研究氮化碳的合成。本论文的主要内容是报道一些三嗪环或庚嗪环衍生物的合成及其结构和性质的表征。三聚氰胺和氯化铵的固相反应产物分别在水热条件下经盐酸、氢溴酸和硝酸溶解结晶出无色透明晶体C3H5N5OCl，C3H5N5OBr和C3H5N5ONO3。这三种晶体都属于单斜晶系，P2（1）／c空间群，每个单胞中都含有4个分子。C3H5N5OCl的晶胞参数为：a=5．356（5）（?），b=14．646（5）（?），c=8．119（5）（?），β=90．028（5）°，V=636．9（7）（?）3；C3H5N5OBr的晶胞参数为a=5．257（5）（?），b=8．834（5）（?），c=14．663（5）（?），β=98．283°，V=673．9（8）（?）3；C3H5N5ONO3的晶胞参数a=9．318（5）（?），b=6．347（5）（?），c=13．537（5）（?），β=108．147（5）°，V=760．8（8）（?）3。在这三种化合物的晶体结构中，三嗪环作为分子的基本结构单元形成了一价质子化的三嗪环阳离子，这些阳离子以氢键键合形成了阳离子层或串。三聚氰胺在450℃熔融后冷却到室温所得的白色产物在水热条件下用稀硫酸溶解并结晶形成无色透明块状晶体。晶体结构分析表明，该晶体属于单斜晶系，空间群为C2／c，分子式为C3N6H8SO4，每个单胞中含有8个分子，其晶胞参数为a=18．5787（3）（?），b=8．6272（2）（?），c=12．7945（4）（?），β=129．739°，V=1576．94（7）（?）3。在该晶体中二价阳离子由三聚氰胺质子化后形成，两个阳离子通过两个N-H…N氢键连接形成二聚体[（C3H8N6）2]4+，该二聚体[（C3H8N6）2]4+的两个三聚氰胺阳离子处在一个平面内，和周围十个SO42-阴离子通过九个N-H…O氢键连接起来形成二维层状结构。这些二维平面通过氢键作用以及层与层间的π-π作用堆积形成三维超分子结构。三聚氰胺在450℃保温5h条件下的黄色热解产物分别在水热条件下经稀硫酸和高氯酸溶解结晶形成无色透明棒状和片状晶体，其分子式分别为C6N10H8SO4·2H2O和C6N10H7ClO4·H2O。将这种黄色产物在水热条件下结晶形成无色透明棒状晶体，其分子式为C6N10H6·H2O。C6N10H8SO4·2H2O晶体属于单斜晶系，空间群为P2（1）／n，每个晶胞中有4个分子，晶胞参数为a=6．903（5）（?），b=20．237（5）（?），c=9．617（5），β=90．028（5）°，V=1327．1（12）（?）3。C6N10H7ClO4·H2O晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，每个晶胞中有两个分子，晶胞参数为a=7．265（5）（?），b=7．577（5）（?），c=12．071（5）（?），α=71．747（5）°，β=90．028（5）°，γ=71．072（5）°，V=590．2（6）（?）3。C6N10H6·H2O晶体属于三方晶系，空间群为R-3c，每个晶胞中有18个分子，晶胞参数为a=28．796（5）（?），b=28．796（5）（?），c=6．736（5）（?），V=4837（4）（?）3。在C6N10H8SO4·2H2O和C6N10H7ClO4·H2O的晶体结构中，阴离子的配对离子都是质子化的庚嗪环，分别为C6N10H82+和C6N10H7+阳离子。这些阳离子通过氢键与结晶水以及SO42-或ClO4-中的O原子键合形成二维平面。面与面之间靠氢键和π-π作用堆积形成三维结构。在C6N10H6·H2O晶体中，每个单胞中有两个完整的孔洞，每个孔洞由六个C6N7（NH2）3分子通过N-H…N氢键连接围成。结晶水分子沿孔洞的内壁填充在孔洞中。在水热条件下，三聚氰胺和三氯均三嗪分别与NaCl、CuCl2和AgNO3反应，形成的晶体分子式分别为C3H2N3O3Na·H2O、（C3H2N3O3）2Cu·（NH3）2和（C3H2N3O3）4Ag2·H2O。C3H2N3O3Na·H2O2晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，每个晶胞中有2个分子，晶胞参数为a=3．5987（1）（?），b=9．1257（1）（?），c=9．2311（1）（?），α=91．139（1）°，β=99．159（1）°，γ=91．535（1）°，V=299．093（1）（?）3。（C3H2N3O3）2Cu·（NH3）2晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，每个晶胞中有2个分子，晶胞参数为a=5．044（5）（?），b=6．998（5）（?），c=9．112（5）（?），α=90．271（5）°，β=98．083（5）°，γ=110．837（5）°，V=297．1（4）（?）3。（C3H2N3O3）4Ag2·H2O晶体属于正交晶系，空间群为Fddd，每个晶胞中有8个分子，晶胞参数为a=9．6265（7）（?），b=12．5004（8）（?），c=37．097（3）（?），V=4464．1（5）（?）3。在C3H2N3O3Na·H2O晶体中除了存在Na-O离子键作用外，还存在氢键作用和π-π堆积作用。在（C3H2N3O3）2Cu·（NH3）2晶体中，二价铜离子被两个C3H2N3O3-阴离子线性配位，配位分子间通过N-H…O氢键作用连接形成孔状结构。在（C3H2N3O3）4Ag2·H2O晶体中，三聚氰酸离子靠配位键和分子间氢键连接成二维平面，这些二维平面通过Ag-Ag作用、π-π作用和氢键作用形成三维结构。（C3H2N3O3）2Cu·（NH3）2和（C3H2N3O3）4Ag2·H2O的室温荧光光谱分析和热重分析表明，这两种化合物都是热稳定良好的发光材料。
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