几种无溶剂加成反应及烯烃卤胺化反应研究

几种无溶剂加成反应及烯烃卤胺化反应研究

论文摘要

当代社会的高速发展需要大量的化工产品,不可避免地会产生许多环境问题.如何在环境友好的条件下进行化学合成,是化学家们当前最迫切的任务之一。在这样的背景下,一些更为安全和便捷的合成手段被开发,同时许多传统的有机溶剂和贵重并且有毒的重金属催化剂被无毒无害的溶剂和催化剂代替。其中,利用机械研磨促进的无溶剂反应和以水作为溶剂的有机反应近年来备受关注;同时用有机小分子代替金属催化的有机反应也是化学界的重要议题。本论文的主要工作包括机械研磨条件下的加成反应和烯烃卤胺化反应两个方面.具体内容如下:1.在固相机械研磨条件下合成二氯吖丙啶化合物,并研究了它们的水解反应。芳香醛和芳香胺1∶1混合反应后,生成的亚胺未经分离,直接进行下一步反应,与在KF/Al2O3存在下生成的二氯卡宾作用,生成高活性的二氯吖丙啶产物。在Lewis酸的存在下,产物很容易进行水解反应,生成氯代的苯乙酰胺。整个反应在无溶剂条件下进行,而且只需要少量的卡宾源即可以很高的产率得到产物。2.利用固相机械研磨技术,成功实现了Lewis酸催化下的吲哚对环氧化合物的开环反应。通过研究各种Lewis酸的催化作用发现,水合三氯化铟的效果最好。此反应仅限于由查儿酮衍生的环氧化合物,对于一般的环氧,效果不好。该机械研磨方法的优点是不需要使用有毒的有机溶剂,反应时间较短,反应温和,后处理简单。3.利用高价碘化合物,在机械研磨条件下实现了缺电子烯烃的氯胺化反应。和以前的方法相比较,此反应不需要任何有机溶剂和金属催化剂,能在潮湿空气中顺利进行,反应时间短,产率和选择性非常好。醋酸碘苯这种强氧化剂首次被用来实现此类反应,并且亚催化量(50 mol%)就能使反应很好地进行。对比研究发现,在机械研磨条件下,各种金属氯化物对此反应都有一定的促进作用,其中三氯化铟的效果最好。在各种有机溶剂中,醋酸碘苯的效果非常差,完全得不到或者只能以很低的产率得到产物,充分显示了固相研磨反应的特点和优势。4.研究了无溶剂条件下醋酸碘苯促进的溴胺化反应。在醋酸碘苯的存在下,以对甲苯磺酰胺为氮源,以NBS为溴源,成功地实现了缺电子烯烃和苯乙烯的溴胺化反应。在该反应中,醋酸碘苯也是非当量的(75 mol%),产率较高,产物的非对映选择性也非常好。5.系统研究了有机溶剂中高价碘化合物促进的烯烃氯胺和溴胺化反应。通过对溶剂的筛选,我们发现此类型的反应只有在二氯甲烷中才能很好地进行,获得与固相条件下相似的结果.我们还进一步研究了各种高价碘化合物对该反应的影响,发现虽然这些化合物对烯烃卤胺化反应均有一定的促进作用,但是醋酸碘苯的效果是最好的。在此条件下,烯烃的溴胺化反应被成功地放大到10 g以上的规模,有力地证明了此反应的优势。同时,我们还研究了不同的氮源和卤素源对反应的影响,并对反应可能的机理进行了一些探讨。6.首次实现了水相中质子酸促进的烯烃氯胺化反应。以前报道的此类反应,都是在有毒的有机溶剂,如乙腈中进行的,而且需要加入分子筛以除去反应体系中的水。以氯胺-T为氮氯源,在质子酸,如硫酸的存在下,缺电子烯烃很容易被氯胺化,以很高的产率和选择性获得产物。并且,这个反应能在并且只能在水中进行,在有机溶剂中我们得不到任何产物。还有一个很大的优点,就是这个反应能放大到10 g以上的量,充分展示了其可能的工业用途。7.研究了水相条件下,醋酸碘苯催化的溴胺化反应。在纯水体系中,以对甲苯磺酰胺为氮源,以NBS为溴源,烯烃的溴胺化反应能够在20 mol%甚至更少的醋酸碘苯催化下进行。该反应效率非常高,只需要几十分钟,反应便能完成,以很高的产率和立体选择性获得产物。此研究首次实现了醋酸碘苯的催化量使用。此外,我们还发现苯乙烯的双键也能被高区域选择性地溴胺化,证明了醋酸碘苯对此类反应有良好的催化效果.

论文目录

  • 中文摘要
  • 英文摘要
  • 第一章 绿色有机合成概述
  • 1.1 机械研磨化学概述
  • 1.2 水相中的有机反应
  • 参考文献
  • 第二章 机械化学条件下二氯吖丙啶的合成及其水解反应
  • 2.1 研究背景
  • 2.2 实验结果和讨论
  • 2.3 实验部分
  • 2.4 化合物表征
  • 2.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第三章 机械化学条件下氯化铟催化吲哚对环氧的开环反应
  • 3.1 研究背景
  • 3.2 实验结果和讨论
  • 3.3 实验部分
  • 3.4 化合物表征
  • 3.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第四章 醋酸碘苯促进的缺电子烯烃氯胺化反应
  • 4.1 研究背景
  • 4.2 实验结果和讨论
  • 4.3 实验部分
  • 4.4 化合物表征
  • 4.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 醋酸碘苯促进的烯烃溴胺化反应
  • 5.1 研究背景
  • 5.2 实验结果和讨论
  • 5.3 实验部分
  • 5.4 化合物表征
  • 5.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第六章 高价碘化合物促进的缺电子烯烃卤胺化反应
  • 6.1 研究背景
  • 6.2 实验结果和讨论
  • 6.3 实验部分
  • 6.4 化合物表征
  • 6.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第七章 水相中质子酸促进的缺电子烯烃氯胺化反应
  • 7.1 研究背景
  • 7.2 实验结果和讨论
  • 7.3 实验部分
  • 7.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第八章 水相中醋酸碘苯催化的烯烃溴胺化反应
  • 8.1 研究背景
  • 8.2 实验结果和讨论
  • 8.3 实验部分
  • 8.4 化合物表征
  • 8.5 本章小结
  • 参考文献
  • 实验仪器及试剂
  • 未知化合物列表
  • 博士期间发表的学术论文
  • 致谢
  • 相关论文文献

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