单原子—多原子分子反应体系的量子动力学计算

论文摘要

从二十世纪六十年代开始,物理化学学科领域中的气相反应动力学分支逐步发展到从分子碰撞力学的角度来了解化学反应,即微观反应动力学的新阶段。近年来,随着量子散射理论的发展和计算能力的提高,用量子理论来研究分子反应的动力学规律是当前研究的重要课题之一,特别是态-态化学反应第一性原理研究将成为量子散射计算的主要任务。当前,量子散射理论得到了很大的发展,多原子分子反应的量子动力学研究受到了人们的极大关注,人们已经可以对四原子反应进行严格的量子计算。然而化学和生物领域涉及的是更多个原子的反应,因此,在目前的计算能力下,为了对多原子分子反应进行精确定量的动力学计算,发展一些实际可行的约化维数计算方法是非常必要的。本文采用了一种新的约化维数模型—半刚体振动转子靶（Semirigid Vibrating Rotor Target—SVRT）模型。SVRT 模型是一个处理多原子体系反应的约化维数模型。在这一模型中,参加反应的多原子分子被处理为两个不同的刚性部分,这两个刚性部分能沿通过它们质心的直线做一维振动,它的空间运动被严格处理为一个一般的不对称转子。由于它较准确地处理了空间转动,所以SVRT 模型能够正确地体现反应体系的立体动力学效应,这一点对研究多原子分子反应是非常重要的。这个模型适用于参加反应的多原子分子中有一个键较弱,且反应结束后可分为两部分的体系。对单原子-多原子分子反应体系仅仅需要4 个自由度来描述。根据这个理论,将反应多原子分子NH3 看作双原子分子H-NH2,反应H+NH3→NH2+H2 看作单原子-双原子分子反应,反应多原子分子H-NH2 被看作一个半刚性振动转子,由一个H 原子和NH2 分子两部分组成。由于NH2 被处理成为刚体,NH2 的几何结构被固定,在反应过程中, NH2 保持C2V 对称性,所以,所有几何参数的选取都必须保持这种NH2 部分的C2V 对称,因此可用4 个自由度描述反应体系,从而体系的反应简化为一个四维散射问题。在计算中,利用含时波包法得到了反应体系的哈密顿量,采用分裂算符法实现了波包的传播;为避免波函

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 综述
• 1.1 分子反应动力学
• 1.2 多原子反应体系量子计算理论的发展
• 第二章 半刚体振动转子靶模型
• 2.1 反应多原子分子的SVRT 模型
• 2.2 单原子-多原子分子反应的SVRT 模型
• 2.3 含时波函数
• 2.4 波函数的传播
• 2.5 绝热的SVRT 模型
• 第三章 含时方法的基本理论
• 3.1 含时波包
• 3.1.1 含时波包简介
• 3.1.2 吸收势的应用
• 3.1.3 散射信息的扩展射信息的扩展
• 3.1.4 与能量有关的反应几率流的提取
• 3.2 高斯型波包
• 3.2.1 自由传播
• 3.2.2 半经典传播
• 3.3 含时量子力学方法
• 3.3.1 离散变量表象
• 3.3.2 傅里叶变换
• 3.3.3 分裂算符方法
• 3→NH₂+H₂反应的量子含时计算'>第四章H+NH₃→NH₂+H₂反应的量子含时计算
• 4.1 计算过程
• 4.1.1 势能面
• 4.1.2 相应的势能面参数
• 4.1.3 计算参数
• 3→NH₂+H₂ 反应'>4.2 SVRT 模型应用于H+NH₃→NH₂+H₂反应
• 4.2.1 波包的传播
• 4.2.2 基态的反应几率
• 4.2.3 振动对反应的影响
• 4.2.4 转动对反应的影响
• 4.2.5 空间立体效应对反应的影响
• 4.2.6 体系的总散射截面和速率常数
• 第五章 结论与讨论
• 5.1 总结
• 5.2 问题及展望
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间完成的学术论文
• 致谢