双炔单体的固态聚合和聚双炔组装体的性质研究

论文摘要

由于存在长的共轭主链,聚双炔具有高非线性系数,快速的光学响应,优异的光控性和明显的响应色变行为,从而在光、电和生物传感器领域具有非常广阔的应用前景。针对双炔单体的聚合行为和性质的改进,我们首先研究了其在可见光区的固态聚合行为;其次,在二维界面上将非手性的含偶氮苯端基的双炔单体组装成手性的超分子体系;进一步将双炔单体组装成囊泡,并研究了其热致色变和光致色变行为。我们通过旋涂法制备了不同配比的[Ru（dpphen）3]Cl2和10,12-二炔二十五酸（PCDA）的混合薄膜,其中掺杂的[Ru（dpphen）3]Cl2可以敏化PCDA单体在可见光辐照下发生聚合反应。利用原位紫外可见吸收光谱详细研究了混合膜中的PCDA的聚合动力学。被敏化的PCDA单体的聚合过程和紫外光引发的PCDA单体的聚合行为是一致的,同样可以归属于一个一级反应动力学方程。我们提出了一个从[Ru（dpphen）3]Cl2到PCDA单体的光致电子转移机理来解释敏化作用。电子可以从[Ru（dpphen）3]Cl2分子转移到相邻的PCDA单体从而形成自由基,这个自由基可以引发混合膜中的PCDA发生光聚合反应。在[Ru（dpphen）3]Cl2存在下红相聚双炔（PDA）的荧光增强了,这是由[Ru（dpphen）3]Cl2到PDA主链的能量传递造成的。对于这样的二价钌配合物和双炔的复合体系的能量转移和电子转移的机理的深入研究,可以为制备新型高效的荧光开关、光致发光、电致发光器件或光学传感器等提供更为广阔的空间。我们制备了三种不同取代基的偶氮苯分子,和双炔酯化生成端基是偶氮苯的长链双炔分子。将样品配成稀溶液在气-液界面上铺展形成单分子膜,在一定的膜压下沉积,得到多层LB膜。通过AFM研究不同取代基单体分子在界面上的排列行为,发现硝基和氰基取代的NADA和CADA在达到30mN/m的表面压时是双层结构,甲基取代的MADA由于疏水性强,形成多层堆叠结构。在研究聚合反应的过程中发现,通过偶氮苯化学修饰的双炔单体可以被敏化而在可见光下发生聚合反应。聚合行为和紫外光下的固态聚合行为是一样的,同样可以经由一个一级反应动力学方程来描述。经由计算得到的速率常数,我们发现取代基对于聚合反应是有影响的。MADA和CADA的反应速率相当,而NADA的速率常数比它们小一个量级。这是由于硝基芳香基团对自由基有淬灭作用,导致双炔基团的自由基聚合速率降低。单分子膜压缩过程中,侧向压力增大,偶氮苯基团由于强烈的π-π堆积形成了螺旋排列,显示出超分子手性。在紫外光辐照聚合的过程中,侧链偶氮苯的螺旋排列保留,而聚双炔主链形成了随机的螺旋结构,正负科顿效应相抵,宏观上观察不到CD信号。当用圆偏振紫外光辐照聚合NADA LB膜时,不仅调整了侧链偶氮苯的螺旋排列方向,还诱导了聚双炔主链的螺旋方向。康顿信号与圆偏光的旋转方向相对应,说明体系的手性是完全可控的。加入手性特性的聚双炔材料可能表现出许多独特的光学和电磁特性,如光致手性调节、光致色变、光致电导变化、极化感应电光特性等,在光信息存储、光学开关、非线性光学器件、新型光电器件等前沿领域有重要潜在应用。我们通过含有偶氮苯端基的双炔单体分子（NADA）的自组装得到了NADA囊泡,通过TEM可知囊泡体系的平均直径为180nm。在254nm光辐照下聚合得到稳定的PNADA囊泡溶液,聚合过程可以由一级反应动力学方程描述。利用UV-vis研究了PNADA囊泡溶液的完全可逆的热致色变行为,即使经过六个加热冷却的循环体系的颜色仍然可以完全的回复。继而通过FTIR揭示了经由π-π堆积形成强烈的分子间相互作用导致侧链偶氮苯基团被完全锁住而限制了主链的构象变化,既是热致色变完全可逆的原因也是光致异构化无法发生的原因。PNADA/PDA混合囊泡溶液显示了部分可逆的热致色变和部分可逆的光致色变。在365nm和435nm光照下侧链的偶氮苯基团发生光致异构化,引起主链的构象转变显示出颜色的变化。我们首次发现了这个既可以热致色变又可以光致色变的含有偶氮苯侧链的聚双炔囊泡体系。不仅对制备新型的光电器件、生物和化学传感器等提供了新的体系,也加深了对色变机理的理解。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 双炔的固态聚合
• 1.3 双炔的组装方式
• 1.3.1 晶体
• 1.3.2 薄膜
• 1.3.3 囊泡
• 1.3.4 纳米纤维
• 1.4 聚双炔的性质
• 1.4.1 电学性质
• 1.4.2 响应色变
• 1.4.3 非线性光学性质
• 1.4.4 手性
• 1.5 聚双炔的应用
• 1.5.1 电学材料的应用
• 1.5.2 比色响应为基础的传感器
• 1.5.3 非线性光学器件
• 1.5.4 手性的应用
• 1.6 研究内容
• 参考文献
• 第2章 钌配合物敏化的双炔在可见光辐照下固态聚合
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 材料和试剂
• 2.2.2 溶液的配制
• 2.2.3 基片的处理
• 2.2.4 薄膜的制备
• 2.2.5 聚合和热处理
• 2.2.6 单体转化率的测试
• 2.2.7 仪器和测试
• 2.3 混合膜中的双炔在可将光辐照下的聚合
• 2.3.1 纯双炔酸和钉配合物掺杂双炔酸混合膜的辐照聚合
• 2.3.2 薄膜的拉曼光谱测定
• 2.3.3 混合膜在不同波长光辐照下的聚合反应
• 2.3.4 薄膜的形貌
• 2.3.5 混合膜的聚合动力学研究
• 2.3.6 敏化的引发机理和链增长机理
• 3]Cl₂和DA之间的能量转移'>2.3.7 [Ru（dpphen）₃]Cl₂和DA之间的能量转移
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第3章 偶氮苯端基双炔单体LB膜的固态聚合和超分子手性
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料和试剂
• 3.2.2 溶液的配制
• 3.2.3 基片的处理
• 3.2.4 实验前的准备工作
• 3.2.5 表面压-面积（π-A）曲线的测试
• 3.2.6 LB膜的制备
• 3.2.7 薄膜的聚合和表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 NADA、CADA和MADA的合成
• 3.3.2 单分子膜的π-A曲线
• 3.3.3 LB膜表面形貌分析
• 3.3.4 NADA LB膜的固态聚合反应
• 3.3.5 不同取代基对于聚合的影响
• 3.3.6 LB膜的超分子手性
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第4章 偶氮苯侧链聚双炔囊泡的热致色变和光致色变
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料和试剂
• 4.2.2 囊泡的制备
• 4.2.3 囊泡的聚合
• 4.2.4 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 PNADA囊泡体系的形成
• 4.3.2 囊泡的热致色变
• 4.3.3 PNADA囊泡的光致异构化
• 4.3.4 PNADA/PDA囊泡的热致色变
• 4.3.5 PNADA/PDA囊泡的光致色变
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第5章 结论
• 参考文献
• 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果
• 致谢