多级孔道沸石材料的制备及催化应用研究

论文摘要

沸石具有丰富均一的微孔、较大的比表面积、良好的水热稳定性以及可调的表面性质,广泛应用于吸附、分离和催化等领域。由于沸石孔道狭窄,扩散阻力较大,在涉及大分子或液相反应中不能达到预期的催化效果,主要表现在反应温度偏高,催化剂结焦失活快,在某些反应中还表现为产物选择性下降。近年来,以纳米微孔沸石为基础的多级孔道沸石材料成为研究热点,这种材料具有良好的酸性和水热稳定性,并且含有丰富介孔/大孔,微孔扩散通道短,因此有利于分子的吸附和扩散,在扩散控制型或者涉及大分子的催化反应中表现了很好的催化活性和产物选择性,是极有应用价值的催化材料。工业上合成的沸石粉体通常需要加入粘结剂成型制成具有一定机械强度和形状的颗粒以适应各种应用。粘结剂的引入会降低有效沸石的含量并部分堵塞沸石孔口,造成吸附能力减弱并引入了扩散限制,导致催化活性和选择性下降。为克服上述问题,很多研究致力于研究具有较高机械强度和多级孔道结构的规整沸石材料,这种材料不但可以方便制备和应用,而且能够加强反应物和产物的扩散进而提高催化效率。无粘结剂沸石作为规整沸石材料的典型代表不含惰性粘结剂,沸石含量较高,具有良好的物理化学性能。具有多级孔道结构的无粘结剂沸石由于改善的扩散性能将可能提供一种高效的沸石催化剂。针对沸石材料的发展趋势以及实际应用中面临的问题,本论文重点研究了多级孔道沸石材料（包括小晶粒沸石）的合成和无粘结剂沸石材料的制备,并对制备的沸石材料开展了有针对性的催化反应研究。通过研究拓展了多级孔道沸石材料的制备方法,为高效沸石催化剂的设计合成提供了新的思路。本论文对所开展的研究工作将分为七个章节进行讨论：第二章讨论了晶种导向剂法制备纳米ZSM-5沸石,在水热合成体系中添加自制晶种导向剂成功制备了纳米ZSM-5沸石,考察了晶种导向剂、晶化温度和合成体系硅铝比对合成纳米ZSM-5沸石的影响。结果表明在ZSM-5沸石制备体系中添加晶种导向剂可有效降低有机模板剂的使用量,缩短晶化时间,并能得到纳米尺村寸。的ZSM-5沸石,降低晶化温度和合成体系硅铝比有利于减小纳米ZSM-5沸石晶体尺寸。第三章研究了定向生长纳米棒构成的多级孔道ZSM-5沸石及其在苯酚烷基化反应中催化性能。在不添加任何介观尺寸模板剂的情况下,采用沸石晶种辅助水热转化成功制备了由纳米棒组成的多级孔道类单晶ZSM-5沸石。研究表明多级孔道类单晶ZSM-5沸石的形成符合非经典的定向聚集晶体生长机理。在苯酚烷基化的催化反应中,制备的多级孔道类单晶ZSM-5沸石材料表现了比常规沸石更为优良的苯酚转化率,对位产物的产率以及良好的稳定性。第四章制备了具有多级孔结构和机械强度稳定的规整ZSM-5沸石材料。将含β沸石的硅铝原料成型制备的前躯体进行水热转化,成功制备了一种机械强度很高的具有空心结构的多级孔规整ZSM-5沸石材料。无定型硅铝包覆的β沸石经过水热转化形成了交错生长的ZSM-5沸石,内部的β沸石溶解并输送给外部ZSM-5沸石生长导致生成了ZSM-5沸石颗粒内部的空心结构。所得材料在大分子α-蒎烯的异构化反应中表现了很高的活性。第五章讨论了汽相转化法制备无粘结剂小晶粒ZSM-5沸石,以硅藻土为原料混合部分硅溶胶与少量晶种导向剂进行成型,然后进行汽相转化,成功制备了无粘结剂小晶粒ZSM-5沸石。产物的表征结果表明制备的无粘结剂小晶粒ZSM-5成型沸石具有丰富的孔结构,较大的比表面以及较高的机械强度,酸性质可调,具备用作催化剂和吸附剂的基础。第六章研究了重质裂解汽油加氢裂解增产BTX芳烃的研究,在这一章中,对重质裂解汽油催化加氢裂解增产BTX芳烃的催化剂进行了系统研究。研制了一种贵金属修饰无粘结剂ZSM-5沸石双功能催化剂,在该反应中具有良好的催化性能,表现了很高的反应活性和产物选择性。该工艺可以加氢处理升级重质裂解汽油生产BTX芳烃、液化石油气（LPG）和少量燃料气。第七章研究了基于无粘结剂PtM/ZSM-5催化剂的重整重芳烃催化加氢裂解反应,系统地考察了反应温度、H2/油体积比、反应压力以及空速对重整重芳烃加氢裂解反应的影响规律,优化了反应条件。催化剂稳定性实验表明在优化的反应条件下,C9转化率大于70%,C10+转化率大于50%,BTX（苯,甲苯,乙苯和二甲苯）芳烃产物收率保持在58%以上,且剩余C9重组分中富集了三甲苯,可从中精馏分离三甲苯单体,催化剂稳定性良好。该工艺可实现低值重整重芳烃的转化,增产高附加值的BTX芳烃和三甲苯单体,为大规模处理重整重芳烃提供了一种新的工艺路线。第八章系统研究了以HZSM-5为催化剂环氧乙烷选择性催化氨化制备乙醇胺的反应行为,建立了酸密度与催化活性、酸强度与选择性间的定量与定性关系。结果表明氢型沸石具有比钠型沸石更好的催化活性,产物的选择性主要取决于ZSM-5沸石的晶粒大小。通过表而硅烷化或负载过渡金属氧化物等修饰方法,可以提高催化剂二乙醇胺产物的选择性。开发了一种La203修饰的无粘结剂小晶粒ZSM-5沸石催化剂,在环氧乙烷液相催化氨化反应中表现了高稳定性、高活性与高选择性。

论文目录

• 目录
• 摘要
• Abstract
• 第一章 多级孔道沸石材料的研究进展
• 1.1 纳米沸石
• 1.2 介孔沸石
• 1.2.1 脱铝脱硅形成晶内介孔
• 1.2.2 热处理形成介孔
• 1.2.3 硬模板法制备介孔沸
• 1.2.4 超分子模板（软模板）合成介孔沸
• 1.2.5 沸石自聚集形成介孔沸
• 1.2.6 纳米沸石组装体形成晶间介孔
• 1.2.7 介孔沸石材料的催化应用
• 1.3 无粘结剂沸石
• 1.3.1 液固相转化法
• 1.3.2 干胶转化法
• 1.3.3 组装成型法
• 1.3.4 无粘结剂沸石的应用
• 1.4 本文工作
• 参考文献
• 第二章 晶种导向剂法制备纳米ZSM-5沸石
• 2.1 引言
• 2.2 合成与表征方法
• 2.2.1 晶种导向剂的制备
• 2.2.2 纳米ZSM-5沸石的制备
• 2.2.3 仪器及原料
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 晶种导向剂的表征
• 2.3.2 纳米ZSM-5沸石的合成
• 2.4 本章结论
• 参考文献
• 第三章 定向生长纳米棒构成的多级孔道ZSM-5沸石
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 沸石材料的制备
• 3.2.2 表征方法及实验原料
• 3.2.3 催化反应评价
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 产物表征
• 3.3.2 类单晶介孔沸石的形成机理
• 3.3.3 类单晶介孔沸石的催化性能
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 高机械强度的多级孔无粘结剂规整ZSM-5沸石
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料
• 4.2.2 挤条成型
• 4.2.3 合成方法
• 4.2.4 表征方法
• 4.2.5 催化测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 产物表征
• 4.3.2 晶化过程
• 4.3.3 产物织构性能
• 4.3.4 制备沸石材料的催化性能
• 4.4 本章结论
• 参考文献
• 第五章 汽相转化法制备无粘结剂小晶粒ZSM-5沸石
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 仪器及原料
• 5.2.2 原料挤条成型
• 5.2.3 无粘结剂小晶粒ZSM-5沸石的制备
• 5.2.4 催化性能评价
• 5.3 结果讨论
• 5.3.1 XRD和SEM表征
• 5.3.2 产物织构性能
• 5.3.3 晶化机理
• 5.3.4 产物的酸性与催化性能
• 5.4 本章结论
• 参考文献
• 第六章 重质裂解汽油加氢裂解增产BTX芳烃的研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 催化剂的制备
• 6.2.2 催化剂的表征
• 6.2.3 催化剂评价与产物分析
• 6.3 催化剂制备对反应的影响
• 6.3.1 催化剂酸性的影响
• 6.3.2 不同结构沸石的影响
• 6.3.3 辅助金属的影响
• 6.4 稳定性实验
• 6.5 催化剂失活与再生
• 6.6 本章结论
• 参考文献
• 第七章 重整重芳烃催化加氢裂解反应工艺条件的研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 催化剂制备
• 7.2.2 实验原料
• 7.2.3 催化剂装填与活化
• 7.2.4 实验方法
• 7.3 结果与分析
• 7.3.1 反应温度的影响
• 7.3.2 氢气的影响
• 7.3.3 空速的影响
• 7.4 稳定性实验
• 7.5 再生实验
• 7.6 本章结论
• 参考文献
• 第八章 环氧乙烷选择性催化氨化制备乙醇胺
• 8.1 引言
• 8.2 实验部分
• 8.2.1 催化剂制备
• 8.2.2 催化剂表征
• 8.2.3 催化剂评价
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 分子筛孔径对产物分布的影响
• 8.3.2 酸性对反应的影响
• 8.3.3 ZSM-5沸石尺寸与表面硅改性对反应的影响
• 3/EO比值对反应的影响'>8.3.4 NH₃/EO比值对反应的影响
• 8.3.5 金属氧化物改性对产物选择性的影响
• 8.3.6 反应副反应及抑制方法
• 8.4 催化剂稳定性实验
• 8.5 催化剂催速失活与再生实验
• 8.6 本章结论
• 参考文献
• 第九章 论文结论
• 9.1 结论
• 9.2 展望
• 附录 博士期间发表论文
• 致谢