双组分非铂助催化剂—碳纳米管—曙红体系的光催化还原水制氢研究

论文摘要

随着工业技术的迅速发展,能源和环境问题已成为人类急需解决的两大问题。利用太阳能制取氢气成为解决能源和环境问题的有效途径之一,其中寻找能有效利用太阳光的光催化剂是关键。碳纳米管具有大的比表面积和独特的一维管状结构、奇特的化学、物理学、电子学以及力学特性,在众多领域都表现出良好的应用前景。在催化领域,已有研究表明,碳纳米管可以作为催化剂载体,助催化剂,或者直接被用作催化剂,在反应中都表现出较好的催化活性。本论文以碳纳米管作为基质和电子传输的通道,通过负载非铂双组分氧化物助催化剂并利用曙红作为敏化剂,制备具有可见光催化析氢活性的光催化剂,并探讨了多种因素对其光催化活性的影响。主要研究内容如下：通过简单的浸渍热分解方法制备了CuO和NiO共负载的碳纳米管光催化剂。以曙红作为敏化剂,详细探讨了CuO和NiO的负载量,CuO和NiO的比例,牺牲剂的浓度,溶液的pH值,曙红的用量等多种因素对其光催化析氢活性的影响。结果表明,当CuO和NiO按照质量比1：1共负载到碳纳米管上,且负载量为6%时,曙红与催化剂的比例为1：1,在pH=7的15%（vo1）的三乙醇胺溶液中的析氢活性最高,光照5h产氢量可达801.4μmol,表观量子效率可达0.47%（λ=450-550 nnm）。将碳纳米管浸渍到Ni（NO3）2溶液中,通过煅烧及氢气还原处理制备了Ni/NiO负载的碳纳米管,并考察了所得光催化剂在可见光下的光催化析氢活性。研究结果表明,部分NiO被氢气还原为金属Ni, Ni/NiO负载的碳纳米管相对于单独NiO负载的碳纳米管在可见光下的析氢活性明显提高。研究结果表明：Ni/NiO的负载量,催化剂的用量和溶液的pH值对Ni/NiO负载的碳纳米管的析氢活性影响较大。在最佳实验条件下,Ni/NiO负载的碳纳米管的析氢速率为344μmol·g-1·h-1,表观量子效率为0.16%（λ=450-550 nm）。将CuO和CoO通过浸渍热处理的方法负载到多壁碳纳米管上,以曙红Y作为敏化剂,三乙醇胺作为牺牲剂,考察了该催化剂在可见光照射下的光催化裂解水析氢的性能,同时探讨了多种因素对其析氢性能的影响。研究发现,当溶液的pH=7, CuO和CoO的负载量为2%（CuO和CoO的摩尔比为1：1）,曙红Y与催化剂的比例为1：1时,该光催化体系在15%（vo1）的三乙醇胺溶液中还原水析氢的速率最快,为403.1μmol·g-1·h-1,表观量子效率为0.19%（λ=450-550 nnm）。通过本论文的研究,我们找到了几种有效的双组分非铂助催化剂-碳纳米管-曙红体系。作为该体系廉价而有效的助催化剂CuO/NiO, Ni/NiO以及CuO/CoO有望替代Pt等贵金属。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 前言
• 1.1 碳纳米管的研究进展
• 1.1.1 碳纳米管的结构
• 1.1.2 碳纳米管的制备
• 1.1.2.1 电弧放电法
• 1.1.2.2 激光烧蚀法
• 1.1.2.3 化学气相沉积法
• 1.1.3 碳纳米管的纯化
• 1.1.3.1 物理纯化
• 1.1.3.2 化学纯化
• 1.1.3.3 综合纯化
• 1.1.4 碳纳米管的修饰
• 1.1.4.1 碳纳米管的端基修饰
• 1.1.4.2 碳纳米管的侧基修饰
• 1.1.5 碳纳米管的特性及其应用
• 1.1.5.1 力学性能
• 1.1.5.2 储氢性能
• 1.1.5.3 电学性能
• 1.2 碳纳米管在催化领域的研究
• 1.2.1 合成氨反应
• 1.2.2 加氢和脱氢反应
• 1.2.3 燃料电池反应
• 1.2.4 甲烷部分氧化反应
• 1.2.5 Fischer-Tropsch反应
• 1.2.6 光催化反应
• 1.3 本研究的学术意义及研究内容
• 第2章 CuO/NiO-碳纳米管-曙红体系的光催化还原水制氢性能
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 实验方法
• 2.2.3.1 碳纳米管的酸化
• 2.2.3.2 催化剂的制备
• 2.2.3.3 光催化性能实验
• 2.2.3.4 样品的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 XRD分析
• 2.3.2 TEM表征
• 2.3.3 XPS表征
• 2.3.4 光催化还原水析氢活性研究
• 2.3.4.1 动力学曲线
• 2.3.4.2 氧化物在MWNTs上的负载量对CuO/NiO-MWNTs-Eosin Y光催化剂可见光析氢效率的影响
• 2.3.4.3 CuO和NiO的比例对CuO/NiO-MWNYs-Eosin Y光催化剂可见光析氢效率的影响
• 2.3.4.4 牺牲剂浓度对CuO/NiO-MWNTs-Eosin Y光催化剂析氢效率的影响
• 2.3.4.5 溶液的pH值对CuO/NiO-MWNTs-Eosin Y光催化剂析氢效率的影响
• 2.3.4.6 曙红的用量对CuO/NiO-MWNTs-Eosin Y光催化剂析氢效率的影响
• 2.3.4.7 表观量子效率的计算
• 2.3.4.8 催化剂的寿命
• 2.4 本章小结
• 第3章 Ni/NiO-碳纳米管-曙红体系的光催化还原水制氢性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 实验方法
• 3.2.3.1 碳纳米管的酸化
• 3.2.3.2 催化剂的制备
• 3.2.3.3 光催化性能表征
• 3.2.3.4 样品的表征
• 3.2.3.5 光电化学表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 XRD表征
• 3.3.2 TEM表征
• 3.3.3 XPS表征
• 3.3.4 光催化性能表征
• 3.3.4.1 NiO在MWNTs上的负载量对NiO-MWNTs-Eosin Y析氢性能的影响
• 3.3.4.2 Ni/NiO在MWNTs上的负载量对Ni/NiO-MWNTs-Eosin Y析氢性能的影响
• 3.3.4.3 催化剂用量对Ni/NiO-MWNTs-Eosin Y析氢性能的影响
• 3.3.4.4 溶液的pH值对Ni/NiO-MWNTs-Eosin Y析氢性能的影响
• 3.3.5 Ni/NiO-MWNTs催化剂的电化学行为
• 3.4 本章小结
• 第4章 CuO/CoO-碳纳米管-曙红体系的光催化还原水制氢性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 实验方法
• 4.2.3.1 碳纳米管的酸化
• 4.2.3.2 催化剂的制备
• 4.2.3.3 光催化性能表征
• 4.2.3.4 样品的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 XRD分析
• 4.3.2 TEM表征
• 4.3.3 XPS表征
• 4.3.4 可见光催化制氢活性研究
• 4.3.4.1 CuO和CoO在MWNTs上的负载量对CuO/CoO-MWNTs-Eosin Y光催化剂析氢效率的影响
• 4.3.4.2 CuO和CoO的比例对CuO/CoO-MWNTs-Eosin Y光催化剂析氢量的影响
• 4.3.4.3 溶液的pH值对CuO/CoO-MWNTs-Eosin Y光催化剂析氢量的影响
• 4.3.4.4 三乙醇胺的浓度对CuO/CoO-MWNTs-Eosin Y光催化剂析氢量的影响
• 4.3.4.5 曙红的用量对CuO/CoO-MWNTs-Eosin Y光催化剂析氢量的影响
• 4.3.4.6 最佳条件下CuO/CoO-MWNTs-Eosin Y光催化剂的动力学曲线
• 4.4 本章小结
• 第5章 全文总结
• 参考文献
• 致谢
• 卷内备考表