几种硫酸盐矿物浮选的晶体化学研究

论文摘要

天青石（SrSO4）、重晶石（BaSO4）和石膏（CaSO4·2H2O）是重要的硫酸盐矿物,也是重要的盐类矿物,在建筑、化工、医药等领域有着广泛的应用。天青石是碳酸锶的主要来源。碳酸锶的主要用途是生产电视机显像管面板玻璃及永磁材料。重晶石是提取钡盐的主要原料。石膏是重要的非金属材料,广泛应用于工业、农业和医药等领域。天青石、重晶石和石膏的浮选是一项重要的浮选理论与实践课题。这三种硫酸盐矿物常与某些其它盐类矿物伴生,由于表面具有相同活性或性质相近的离子,因此它们之间浮选分离困难。目前,对这三种硫酸盐矿物的浮选研究主要侧重于它们与某些其他盐类矿物之间如方解石、磷灰石、萤石的浮选分离,如重晶石与萤石、重晶石与方解石,天青石与方解石等分离研究。为了深入了解这三种硫酸盐矿物的浮选特性,必须对其浮选进行系统地试验研究。矿物的可浮性与晶体化学特性密切相关。矿物的晶体化学特性是指矿物的化学组成、化学键、晶体结构及其性质之间的关系,决定着矿物在溶液中解离后的表面性质,从而影响矿物的可浮性。因此本文对三种硫酸盐矿物的浮选进行了晶体化学研究。本文从矿物的晶体结构出发,通过大量的浮选试验,对三种硫酸盐矿物在阴离子捕收剂油酸钠、阳离子捕收剂十二胺及螫合捕收剂水杨羟肟酸浮选体系中不加活化剂和抑制剂时的可浮性,以及多价金属阳离子、无机阴离子调整剂、有机高分子化合物和有机螯合化合物对其可浮性的影响进行了系统的研究。同时,借助于晶体化学理论、浮选溶液化学理论以及现代表面测试技术（X射线光电子能谱分析、傅立叶红外光谱分析及ζ电位测定等）,对三种硫酸盐矿物进行了晶体化学研究,并尝试运用计算机分子模拟计算对浮选的结果进行了验证。研究表明,在油酸钠和水杨羟肟酸浮选体系中三种矿物的可浮性大小为重晶石>天青石>石膏；在十二胺浮选体系中为：石膏>天青石>重晶石。XPS和红外光谱测试发现,油酸钠与三种硫酸盐矿物的作用为化学吸附,十二胺在矿物表面发生物理吸附,水杨羟肟酸则可能与矿物发生了螯合反应。对三种硫酸盐矿物晶体结构中的化学键进行了理论计算,发现化学键的键长、键能、静电力、离子键百分比和极性及键强决定了Mn+—O2-的断裂程度,而Mn+—O2-的断裂程度与三种硫酸盐矿物的可浮性密切相关。对于天青石和重晶石而言,Sr—O键、Ba—O键大量断裂,Sr2+、Ba2+在矿物表面大量暴露,在浮选溶液中易与阴离子捕收剂油酸钠产生化学吸附,并能与水杨羟肟酸发生螯合反应,因此两种矿物在油酸钠和水杨羟肟酸浮选体系中的可浮性较好。石膏结构中的Ca—O键不易断裂,Ca2+暴露很少,因此石膏表面电负性大,在阳离子捕收剂十二胺浮选体系中有较好的可浮性,好于在阴离子捕收剂油酸钠和螯合捕收剂水杨羟肟酸浮选体系中的可浮性。计算机分子模拟计算的结果表明,矿物与药剂作用前后的能量变化越大,矿物的可浮性越好。计算结果与浮选试验的结果是相符合的。

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摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 矿物晶体化学的概况及研究现状

1.1.1 矿物晶体化学的概念及其研究内容

1.1.2 矿物晶体化学的发展概况及基本理论

1.1.2.1 矿物晶体化学的发展概况

1.1.2.2 矿物晶体化学的基本理论

1.2 矿物的晶体化学特性与可浮性的关系及研究现状

1.2.1 矿物的晶体结构、表面特性、晶体缺陷与可浮性的关系

1.2.1.1 矿物的晶体结构与可浮性

1.2.1.2 矿物的表面特性与可浮性

1.2.1.3 矿物的晶体缺陷与可浮性

1.2.2 矿物的晶体化学特性与可浮性关系的研究现状

1.3 硫酸盐矿物的概况

1.3.1 硫酸盐矿物的分布及分类

1.3.1.1 硫酸盐矿物的分布

1.3.1.2 硫酸盐矿物的分类

1.3.2 硫酸盐矿物的应用

1.4 硫酸盐矿物晶体化学特性、可浮性的研究现状

1.4.1 硫酸盐矿物晶体化学的研究现状

1.4.2 硫酸盐矿物可浮性的研究现状

1.5 本文的主要研究内容

第二章试验样品、试剂、设备及研究方法

2.1 试样的制备

2.2 试验所用试剂与设备、仪器

2.3 研究方法

2.3.1 单矿物浮选试验

2.3.2 矿物动电电位（ζ电位）的测定

2.3.3 X射线光电子能谱（XPS）分析

2.3.4 红外光谱（FTIR）测定

2.3.5 矿物晶体化学特征的研究方法

2.3.6 矿物晶体结构中化学键特征的理论计算

2.3.7 计算机分子模拟计算

第三章三种硫酸盐矿物的晶体化学特性研究及可浮性预测

3.1 三种硫酸盐矿物的基本晶体化学特征

3.1.1 重晶石、天青石的晶体结构与表面特性

3.1.2 石膏的晶体结构与表面特性

3.2 硫酸盐矿物晶体结构中化学键特征分析及计算

3.2.1 鲍林静电键法则

3.2.2 矿物结构中阴阳离子间的静电引力计算

n+—O^2-键离子键百分数的计算'>3.2.3 Mⁿ⁺—O^2-键离子键百分数的计算

3.2.4 矿物结构中阴阳离子间的相对键合强度计算

n+—O^2-平均键价的计算'>3.2.5 矿物结构中Mⁿ⁺—O^2-平均键价的计算

n+—O^2-键极性（离子键极性）的计算'>3.2.6 矿物结构中Mⁿ⁺—O^2-键极性（离子键极性）的计算

3.3 三种硫酸盐矿物表面的X光电子能谱（XPS）分析

3.4 三种硫酸盐矿物ζ电位的测定

3.5 三种硫酸盐矿物晶体结构特征、表面特性及可浮性的预测

3.5.1 重晶石和天青石

3.5.2 石膏

3.6 本章小结

第四章三种硫酸盐矿物可浮性的研究

4.1 油酸钠浮选体系中三种硫酸盐矿物的可浮性

4.1.1 油酸钠用量试验

4.1.2 油酸钠浮选体系中不同pH值时三种硫酸盐矿物的可浮性

4.1.3 多价金属阳离子对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.1.3.1 三价金属阳离子对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.1.3.2 二价金属阳离子对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.1.4 无机阴离子调整剂对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.1.4.1 氟化物对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.1.4.2 硫化钠、水玻璃及六偏磷酸钠对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.1.5 有机高分子化合物对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.1.5.1 淀粉对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.1.5.2 鞣酸对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.1.6 有机螯合剂对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.1.6.1 酒石酸对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.1.6.2 草酸对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.1.6.3 柠檬酸对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.2 十二胺浮选体系中三种硫酸盐矿物的可浮性

4.2.1 十二胺用量试验

4.2.2 十二胺浮选体系中不同pH值时三种硫酸盐矿物的可浮性

4.2.3 多价金属阳离子对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.2.3.1 三价金属阳离子对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.2.3.2 二价金属阳离子对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.2.4 无机阴离子调整剂对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.2.4.1 氟化物对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.2.4.2 硫化钠、水玻璃及六偏磷酸钠对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.2.5 有机高分子化合物对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.2.6 有机螯合剂对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.3 水杨羟肟酸浮选体系中三种硫酸盐矿物的可浮性

4.3.1 水杨羟肟酸用量试验

4.3.2 水杨羟肟酸浮选体系中不同pH值时三种硫酸盐矿物的可浮性

4.3.3 多价金属阳离子对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.3.3.1 三价金属阳离子对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.3.3.2 二价金属阳离子对硫酸盐矿物可浮性的影响

4.3.4 无机阴离子调整剂对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.3.4.1 氟化物对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.3.4.2 硫化钠、水玻璃及六偏磷酸钠对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.3.5 有机高分子化合物对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.3.6 有机螯合剂对三种硫酸盐矿物可浮性的影响

4.4 本章小结

第五章三种硫酸盐矿物的浮选机理及晶体化学研究

5.1 油酸钠的作用机理分析

5.2 十二胺的作用机理分析

5.3 水杨羟肟酸的作用机理分析

5.4 多价金属阳离子的作用机理分析

5.5 无机阴离子调整剂的作用机理分析

5.5.1 HF对石膏矿物的作用分析

3+、HF和油酸钠依次作用后的石膏表面分析'>5.5.2 Fe³⁺、HF和油酸钠依次作用后的石膏表面分析

5.5.3 HF对三种硫酸盐矿物的作用分析

2S对天青石矿物的作用分析'>5.5.4 Na₂S对天青石矿物的作用分析

5.6 有机高分子化合物的作用机理分析

5.7 有机螯合剂的作用机理分析

5.8 本章小结

第六章计算机分子模拟计算对三种硫酸盐矿物浮选结果的验证

6.1 分子模拟方法简介

6.2 分子力学模拟的基本原理

6.3 分子力场简介

6.4 分子模拟软件Materials Studio简介

6.5 Materials Studio对矿物表面与药剂反应能量的计算和判据方法

6.5.1 基本计算方法

6.5.2 计算过程

6.6 三种硫酸盐矿物与药剂作用的分子模拟计算结果

6.6.1 作用模型

6.6.2 计算结果

6.7 本章小结

第七章结论

参考文献

附录

致谢

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