固体超强酸催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的研究

论文摘要

目前,烃类的硝化主要为芳香烃的硝化,且其生产工艺已在工业生产中得到了广泛应用,而对脂肪烷烃的研究则相对较少,主要为低碳烷烃和环烷烃的硝化,通常采用传统的气相硝化法,虽然可以获得较高的转化率,但其必须在高温下进行,使得副反应较多,不但消耗大量的能源,而且很难获得较高纯度的硝基化合物产品,从而限制了其实际的应用。为了克服传统气相硝化的不足,本文围绕环己烷的液相硝化研究,探索一条用于脂肪烷烃硝化的,低温催化硝化的路线,将具有重要的理论和现实意义。本文首先针对环己烷液相催化硝化合成硝基环己烷的研究,对硝化产物进行了定性分析,并以氯代苯为内标物,建立了对原料环己烷和主产物硝基环己烷的快速的、准确的定量分析方法。其次,采用分步酸化法制备合成三种不同钒取代的钼钒磷杂多酸,通过红外表征证实了其均为Keggin型结构的杂多酸。将三种不同的Keggin型杂多酸应用到环己烷液相硝化合成硝基环己烷的反应中以考察其催化性能,结果表明其均具有一定的催化活性;以H4PMo11VO4为催化剂,对环己烷硝化工艺进行了考察,结果显示在较优的条件下,反应主产物硝基环己烷的收率为7.74%。再者,以沉淀法制备了SO42-/ZrO2催化剂,通过红外表征证实了其具有超强酸性,说明制备的催化剂为固体超强酸;通过对反应时间、反应温度、反应压力以及原料硝酸的浓度和催化剂用量等因素的考察,确定以固体超强酸SO42-/ZrO2为催化剂时较优的环己烷硝化工艺:反应时间36h,反应温度105℃,反应压力1.5MPa,硝酸浓度26.00%,催化剂:环己烷为1:40（w/w）。此条件下,硝基环己烷的收率较高,可达19.23%。最后,研究了固体超强酸SO42-/ZrO2的制备过程,考察了陈化温度、焙烧温度、焙烧时间和硫酸浸渍液浓度对催化剂活性的影响,结果表明,用氨水作沉淀剂制备的Zr（OH）4在室温下进行陈化,使用1.0mo1/L的硫酸溶液进行浸渍,在550℃的温度下进行焙烧大约3h的条件下,制备的SO42-/ZrO2催化剂具有较大比表面积和较高的催化活性;对SO42-/ZrO2催化剂进行了红外表征、粒度表征、X-射线衍射表征、比表面积表征和热重表征,分析了不同条件下制备的SO42-/ZrO2催化剂的结构对其催化性能的影响。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 硝基环己烷的合成及研究概况
• 1.2.1 传统高温气相硝化法
• 1.2.2 六氟磷酸硝的液相硝化
• 1.2.3 N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）催化液相硝化
• 1.2.4 杂多酸催化液相硝化
• 1.3 硝基环己烷合成机理研究进展
• 1.3.1 传统气相硝化的机理
• 1.3.2 N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）催化液相硝化机理
• 1.3.3 杂多酸催化液相硝化机理
• 1.4 固体超强酸催化剂的应用及其发展
• 1.4.1 固体超强酸的定义
• 1.4.2 固体超强酸的分类
• 1.4.3 固体超强酸催化剂的制备过程及其对催化性能的影响
• 1.5 本论文研究的意义及主要内容
• 1.5.1 课题研究的目的与意义
• 1.5.2 研究的主要内容
• 第2章 分析方法的建立
• 2.1 前言
• 2.2 分析方法的建立
• 2.2.1 硝基环己烷的定性分析
• 2.2.2 气相色谱分析条件
• 2.2.3 硝基环己烷的定量分析
• 2.3 小结
• 第3章 环己烷液相硝化工艺的研究
• 3.1 前言
• 3.2 Keggin 型钼钒磷杂多酸催化硝化的工艺研究
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.3 小结
• 4^2-/ZrO₂ 固体超强酸催化硝化的工艺研究'>3.3 SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸催化硝化的工艺研究
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.3.3 小结
• 3.4 发烟硝酸体系的硝化工艺研究
• 3.4.1 实验部分
• 3.4.2 结果与讨论
• 3.4.3 小结
• 3.5 本章小结
• 4^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂制备条件的研究及其性能评价'>第4章 SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂制备条件的研究及其性能评价
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂及设备
• 4^2-/ZrO₂ 催化剂的制备'>4.2.2 SO₄^2-/ZrO₂催化剂的制备
• 4^2-/ZrO₂ 催化剂的活性评价'>4.2.3 SO₄^2-/ZrO₂催化剂的活性评价
• 4.2.4 催化剂的表征
• 4^2-/ZrO₂ 催化剂的改性'>4.2.5 SO₄^2-/ZrO₂催化剂的改性
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 催化剂制备条件对催化活性的影响
• 4.3.2 催化剂表征结果
• 4.4 催化剂改性研究的结果与讨论
• 4.5 小结
• 第5章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间的研究成果