纳米金催化剂的制备及其环己烷氧化应用研究

论文摘要

环已烷选择性氧化一直是催化化学领域引人注目的研究课题之一,分子氧作为氧化剂的多相催化体系由于其在学术和经济上的价值更成为研究的热点。环已烷选择性氧化生成环已酮和环已醇工艺在化工生产中具有十分重要的应用,因为环已酮和环已醇是制备尼龙-6和尼龙-66的原料,同时也是一种重要溶剂以及合成食品添加剂、医药、染料和涂料等精细化学品的重要中间体。本论文分别以氧化铝、硅胶和四氧化三钴为载体制备一系列负载型金催化剂,利用ICP-AES、XRD和TEM等测试技术对其进行表征,并将它们用于氧气选择性催化氧化环已烷制环已酮和环已醇。初步探讨了金负载量、催化剂组成和制备方法对催化剂性能的影响。同时对不同催化剂,详细考察和探讨了温度、压力和时间等对环已烷氧化反应的影响。得到如下主要结果：采用浸渍-氨洗法制备了Au/Al2O3和Au/MxOy/Al2O3 （M=Co, Zr, Ce）催化剂。150℃和1.5 MPa下反应3 h,1.0%Au/Al2O3催化剂上环已烷转化率可达8.96%,环已酮、环已醇和环已基过氧化氢（CHHP）三者选择性为93.52%,其中CHHP选择性为11.16%,酮醇比为0.69,说明浸渍-氨洗法制得的Au/Al2O3催化剂在环已烷氧化反应中具有良好的催化性能。在Au/MxOy/Al2O3 （M=Co, Zr, Ce）催化剂中,Co3O4的引入有助于环已烷转化率和酮醇选择性的提高；ZrO2或者CeO2引入使得氧化产物中的酮醇比有明显提高。在Co3O4和MxOy （M=Zr, Ce）同时存在时,Au/Co3O4-MxOy/Al2O3催化剂不仅具有较好的活性和选择性,而且氧化产物中酮醇比较高。在150℃,1.5MPa和3h反应条件下,当Au/Co3O4-ZrO2/Al2O3催化剂中金负载量为1.0%,Co3O4和ZrO2质量分数比为2：1时,环已烷转化率为9.69%,酮醇选择性为86.13%,CHHP选择性为7.18%,酮醇比为1.02。TiO2作为表面修饰剂能够提高二氧化硅的等电点,有利于金的负载。在TiO2/SiO2表面引入CO3O4和Au制备得到Au/Co3O4-TiO2/SiO2催化剂具有较好的催化活性和选择性。在温度150℃、压力1.5 MPa和时间3h的反应条件下,催化剂1.0%Au/Co3O4-TiO2/SiO2上环已烷转化率为9.55%,环已酮和环已醇总选择性为91.64%,CHHP选择性为1.52%,酮醇比为0.78。共沉淀法制备的Au/Co3O4催化剂上环已烷转化率以及环已酮和环已醇的选择性都较未负载金的载体C0304催化剂好。在150℃和1.5MPa的条件下反应3 h,3.0%Au/Co3O4催化剂上环已烷转化率达为9.07%,环已酮和环已醇选择性为91.90%, CHHP选择性为1.24%,酮醇比为0.70。上述结果为环已烷氧化研究的深入以及工业化应用奠定了较好的基础,也为探讨纳米金的催化机理提供良好的素材。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 缩写、符号清单和术语表
• 1 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 环已烷、环已酮和环已醇的物化性质
• 1.3 环已酮市场概况及生产工艺
• 1.3.1 环已酮市场概况
• 1.3.2 苯酚加氢法
• 1.3.3 环已烯水合法
• 1.3.4 环已烷氧化法
• 1.4 环已烷氧化催化剂的研究进展
• 1.4.1 均相催化剂
• 1.4.2 多相催化剂
• 1.5 纳米金催化剂的制备方法
• 1.5.1 浸渍法（IMP法）
• 1.5.2 共沉淀法（CP法）
• 1.5.3 沉积沉淀法（DP法）
• 1.5.4 离子交换法（IE法）
• 1.6 本文的研究思路及其内容
• 1.6.1 研究思路
• 1.6.2 实验内容
• 2 实验部分
• 2.1 原料、试剂与设备
• 2.2 催化剂表征
• 2.2.1 元素分析（ICP-AES）
• 2.2.2 X射线衍射（XRD）
• 2.2.3 透射电子显微镜（TEM）
• 2.3 环已烷氧化催化剂性能评价
• 2.4 环已烷氧化反应产物的分析方法
• 2.4.1 反应产物的定性分析
• 2.4.2 反应产物的定量分析
• 3 氧化铝负载的金催化剂上环已烷氧化研究
• 3.1 前言
• 2O₃催化剂'>3.2 浸渍-氨洗法制备的Au/Al₂O₃催化剂
• 3.2.1 催化剂制备
• 3.2.2 催化剂表征
• 3.2.3 金负载量对催化剂性能的影响
• 3.2.4 反应条件对环已烷氧化反应的影响
• 3.2.5 催化剂的循环实验
• xO_y/Al₂O₃催化剂'>3.3 浸渍-氨洗法制备的Au/M_xO_y/Al₂O₃催化剂
• 3.3.1 催化剂制备
• 3.3.2 催化剂表征
• 3O₄含量对Au/Co₃O₄/Al₂O₃催化剂性能的影响'>3.3.3 Co₃O₄含量对Au/Co₃O₄/Al₂O₃催化剂性能的影响
• xO_y/Al₂O₃催化剂性能的影响'>3.3.4 其他金属氧化物对Au/M_xO_y/Al₂O₃催化剂性能的影响
• xO_y/Al₂O₃催化性能的影响'>3.3.5 复合金属氧化物对Au/M_xO_y/Al₂O₃催化性能的影响
• 3.3.6 催化剂的循环实验
• 3.4 小结
• 4 改性硅胶负载的金催化剂上环已烷氧化研究
• 4.1 前言
• 4.2 催化剂制备
• 2/SiO₂'>4.2.1 溶胶凝胶法制备TiO₂/SiO₂
• 4.2.2 两种方法掺杂四氧化三钴
• 4.2.3 沉积沉淀法制备纳米金催化剂
• 4.3 催化剂表征
• 4.3.1 催化剂组成分析
• 4.3.2 XRD表征分析
• 4.3.3 TEM表征分析
• 4.4 催化剂组成及制备方法对催化剂性能的影响
• 4.5 金负载量对催化剂性能的影响
• 4.6 反应条件对环已烷氧化应的影响
• 4.6.1 反应温度
• 4.6.2 反应压力
• 4.6.3 反应时间
• 4.7 催化剂的循环实验
• 4.8 小结
• 5 四氧化三钻负载的金催化剂上环已烷氧化研究
• 5.1 前言
• 5.2 催化剂制备
• 5.2.1 共沉淀法
• 5.2.2 沉积沉淀法
• 5.3 催化剂表征
• 5.3.1 ICP-AES元素分析
• 5.3.2 XRD表征分析
• 5.3.3 TEM表征分析
• 5.4 催化剂制备因素对催化剂性能的影响
• 5.4.1 沉淀剂的加入顺序
• 5.4.2 金负载量
• 5.4.3 焙烧温度
• 5.5 反应时间对氧化反应的影响
• 5.6 催化剂的循环实验
• 5.7 小结
• 6 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 作者简历
• 科研成果