含荧光基团低聚物的合成及在水处理中的应用

论文摘要

合成得到两种荧光单体4-甲氧基-N-（2-N’，N’-二甲基-N’-烯丙基氨基乙基）-1，8-萘二甲酰亚胺氯化铵（FM）和4-甲氧基-N-（3-N’，N’-二甲基N’-烯丙基氨基丙基）-1，8-萘二甲酰亚胺氯化铵（4-MNDMAPN-AQ），并采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析等方法对其结构进行了表征。通过对合成工艺进行优化，得到最佳工艺条件。将上述荧光单体分别与马来酸酐（MA）、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）共聚，得到了含荧光基团的马丙共聚物（FM-MA-AA），丙烯酸-丙烯酰胺共聚物（4-MNDMAPN-AQ-AM-AA）和聚丙烯酰胺共聚物（F-PAM），研究了聚合规律，得到了合成的最佳条件。研究了FM-MA-AA、4-MNDMAPN-AQ-AM-AA、F-PAM的荧光光谱。结果表明：含荧光基团的共聚物的激发波长与发射波长基本与荧光单体相同。对药剂的荧光性能进行评价，探讨了溶液的pH值、常用杀菌剂次氯酸钠、1227浓度的改变、光照等因素对荧光强度的影响。实验结果表明：pH值在5～8之间的改变对FM-MA-AA荧光强度变化不大；在pH=7～10的环境中4-MNDMAPN-AQ-AM-AA的荧光强度较稳定；与常用阻垢缓蚀剂复配使用时，对其荧光强度的影响较小；随着光照时间的延长，聚合物水溶液的荧光强度逐渐衰减，其耐光照性能较差；氧化剂、紫外线照射使该物质的荧光强度减弱；在浓度为1mg·L-1～10mg·L-1范围内，4-MNDMAPN-AQ-AM-AA荧光强度与浓度呈良好的线性关系，检测下限为0.5mg·L-1；FM-MA-AA荧光强度与浓度呈良好的线性关系，检测下限为0.64 mg·L-1。通过鼓泡法、碳酸盐沉积法、硬垢法和pH位移法等对目标产物的阻垢性能进行了评定，并将其与常规阻垢剂HEDP、PBTCA、HPMA、PAA进行比较。对聚环氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）、多氨基多醚基甲叉膦酸（PAPEMP）的合成条件和性能进行了探讨。通过对投加PESA、PEPAMP情况下的CaCO3垢样的XRD、SEM、粒径分布等分析，发现PESA、PEPAMP对碳酸钙垢既具有较强的分散作用又具有明显的晶格畸变能力。这几种药剂均具有广泛、高效的阻垢能力和良好的综合特性。本文针对循环冷却水中垢的析出过程，提出了一个比较全面的热力学成垢模型，该模型能够定性或半定量地预测在给定条件下垢的组成和平衡成垢量，计算结果与文献及本人的实验结果符合得很好。运用密度泛函（DFT）及含时密度泛函（TDDFT）方法对两种荧光单体的荧光发射光谱进行了探讨。运用量子化学和分子动力学初步探究了丙烯酸类水处理剂阻垢作用的微观机理。用分子动力学（MD）方法，模拟计算了AA-MAE、AA-HPA及AA-MA三种聚羧酸类阻垢剂与方解石晶体（110）晶面的相互

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1 前言

1.1 我国的水资源状况

1.1.1 水资源的先天不足，已明显制约我国国民经济的持续发展

1.1.2 水资源的过量开发和利用，加速了水资源的枯竭速度

1.1.3 水污染状况严重，使原本贫乏的水资源变得更加短缺

1.2 水的循环使用和循环水系统中所存在的问题

1.2.1 水的循环使用所带来的节水效益

1.2.2 敞开式循环水系统所带来的问题

1.3 常用阻垢剂的分类及作用机理

1.3.1 含磷阻垢剂

1.3.1.1 无机聚磷酸盐

1.3.1.2 有机磷酸酯

1.3.1.3 有机多元膦酸

1.3.2 聚羧酸类阻垢剂

1.3.2.1 均聚物阻垢剂

1.3.2.2 共聚物阻垢剂

1.3.3 天然聚合物阻垢剂

1.3.4 阻垢机理

1.3.4.1 螯合增溶作用

1.3.4.2 晶格畸变理论

1.3.4.3 分散作用

1.4 阻垢剂的研究现状及发展趋势

1.4.1 国内外的研究现状

1.4.2 阻垢缓蚀剂的发展趋势

1.5 国内外示踪型水处理剂的研究进展

1.5.1 水处理剂改性

1.5.2 荧光单体共聚

1.6 本课题研究内容目的与意义

1.7 参考文献

2 荧光单体的制备及性能

2.1 概述

2.2 化合物的结构和名称

2.3 实验

2.3.1 主要原料与仪器

2.3.2 合成反应式

2.3.3 实验内容

2.3.3.1 FM的合成

2.3.3.2 4-MNDMAPN-AQ的合成

2.3.4 结构表征

2.3.4.1 FM及其中间产物的结构分析

2.3.4.2 4-MNDMAPN-AQ及其中间产物的结构分析

2.3.5 合成最佳条件的确定

2.3.5.1 FM及其中间产物的合成最佳条件

2.3.5.2 4-MNDMAPN-AQ及其中间产物的合成最佳条件

2.3.6 荧光性能研究

2.3.6.1 FM的荧光性能研究

2.3.6.2 4-MNDMAPN-AQ的荧光性能研究

2.4 本章小结

2.5 参考文献

3 含荧光基团聚合物的合成与荧光性能研究

3.1 荧光水处理药剂的合成概述

3.2 实验部分

3.2.1 实验仪器和药品

3.2.2 合成工艺

3.2.2.1 FM与丙烯酸（AA）、马来酸酐（MA）的共聚

3.2.2.2 4-MNDMAPN-AQ与丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）的共聚

3.2.2.3 反相微乳液法制备聚合 FM与丙烯酰胺（AM）

3.3 结果与讨论

3.3.1 FM-MA-AA的聚合规律及荧光性能研究

3.3.1.1 反应条件的初选

3.3.1.2 最佳反应条件的确定

3.3.1.3 产品分析

3.3.1.4 FM-MA-AA的光谱研究

3.3.2 4-MNDMAPN-AQ-AM-AA的聚合规律及荧光性能研究

3.3.2.1 反应条件的确定

3.3.2.2 产品分析

3.3.2.3 4-MNDMAPN-AQ-AM-AA的光谱研究

3.3.3 F-PAM的反相微乳液聚合规律及荧光性能研究

3.3.3.1 反相微乳液聚合 F-PAM最佳反应条件的确定

3.3.3.2 产品分析

3.3.3.3 荧光高分子 F-PAM的荧光性能

3.4 其它几种新型环保型低聚物水处理药剂的合成

3.4.1 聚环氧琥珀酸的合成

3.4.1.1 合成实验

3.4.1.2 合成反应条件的优化

3.4.1.3 聚环氧琥珀酸的红外谱图分析

3.4.2 聚天冬氨酸的合成

3.4.2.1 合成实验

3.4.2.2 产物谱图分析

3.4.3 多氨基多醚基亚甲基磷酸盐的合成

3.4.3.1 合成及优化

3.4.3.2 产物谱图分析

3.5 本章小结

3.6 参考文献

4 含荧光基团水处理药剂的应用性能研究

4.1 阻垢性能的评定方法

4.1.1 实验室常用阻垢性能评定方法回顾

4.1.1.1 静态阻垢法

4.1.1.2 鼓泡法

4.1.1.3 pH位移法

4.1.1.4 电导法

4.1.1.5 极限碳酸盐硬度法

4.1.2 实验室常用阻垢性能评定方法评价

4.1.2.1 阻垢剂作用机理

4.1.2.2 实验室常用阻垢性能评定方法的特点

4.1.2.3 传统评定方式中的常规阻垢剂的阻垢性能

4.1.3 其它评定方法

4.2 实验

4.2.1 实验仪器和药品

4.2.1.1 实验仪器

4.2.1.2 实验药品

4.2.2 性能评定实验

4.2.2.1 FM-MA-AA性能研究

4.2.2.2 4-MNDMAPN-AQ-AM-AA性能研究

4.2.2.3 F-PAM性能研究

4.2.2.4 聚环氧琥珀酸的性能研究

4.2.2.5 聚天冬氨酸产物的性能评定

4.2.2.6 多氨基多醚基亚甲基磷酸盐阻垢性能研究

4.3 本章小结

4.4 参考文献

5 成垢过程热力学

5.1 数学模型

5.1.1 体系中存在的主要平衡及温度对各平衡常数的影响

5.1.2 体系中各组分的活度与活度系数

5.1.2.1 磷酸盐体系

5.1.2.2 硅酸盐体系

5.1.2.3 众多离子存在的体系

5.1.3 难溶盐的热力学沉淀势与平衡成垢量

5.2 程序设计与实现

5.2.1 输入温度、pH值以及体系中各离子的总浓度

5.2.2 计算给定温度下各离子对的平衡常数

5.2.3 计算各物质的活度和活度系数

5.2.4 计算给定温度下的各难溶盐的溶度积

5.2.5 计算难溶盐的热力学沉淀势和平衡成垢量

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

5.5 参考文献

6 荧光及阻垢机理的相关计算

6.1 相关原理

6.1.1 荧光发射光谱的基本原理

6.1.2 密度泛函理论

6.1.3 含时密度泛函理论（TDDFT）

6.1.4 半经验分子轨道（MO）方法

6.2 荧光单体计算方法

6.2.1 优化后的荧光单体几何构型

6.2.2 振动分析

6.2.3 分子的前线区域轨道能级与荧光光谱的关系

6.3 聚丙烯酸类阻垢分散剂的作用机理

6.3.1 量子化学计算

6.3.1.1 计算方法

6.3.1.2 优化构型

6.3.1.3 原子电荷分布

6.3.1.4 分子中氧原子对的空间距离

6.3.2 分子动力学模拟

6.3.2.1 模型构建

6.3.2.2 丙烯酸共聚物与垢体晶面体系的平衡

6.3.2.3 丙烯酸共聚物在方解石晶面上的结合能

6.3.3.4 共聚物分子在方解石晶面上的形变

6.4 本章小结

6.5 参考文献

7 结论

附录

攻读博士期间发表的论文及专利

致谢

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