本文主要研究内容
作者陈秀婷（2019）在《金属二酰胺配合物离子的气相结构与反应研究》一文中研究指出：多电荷金属配合物离子的气相结构与反应对于理解金属离子的化学行为有着重要的意义。由于气相中溶剂和伴阴离子对金属离子化学性质的影响可以得到有效控制,因此多电荷金属配合物离子的气相化学研究能从分子水平确定特定金属离子和配体分子的性质对整个配合物在结构、成键和反应性等方面的影响。然而相较于丰富的溶液化学研究,关于多电荷尤其是三、四电荷金属离子配合物的气相化学研究报道有限,主要是由于多电荷金属离子在从溶液到气相的离子化过程中因缺少溶剂分子和伴阴离子的稳定化作用而容易发生电子或质子转移,从而导致整个金属配合物离子的电荷数降低。因此,寻找合适且能够稳定气相多电荷金属离子的配体是在气相中研究多电荷金属配合物离子化学性质的关键。目前人们已经对碱土、过渡金属离子与简单配体结合形成的气相双电荷离子进行了大量的实验研究,阐明了它们的组成和化学反应规律;过渡、镧系金属离子与特定配体结合形成的气相三电荷离子也得到了一定的关注;而由于金属的第四电离能比常见配体的电离能高很多,导致气相四电荷金属配合物离子很难在实验中被观察到。本论文中,我们选取了一系列中性二酰胺作为配体并利用电喷雾离子化(ESI)技术制备了相应的气相多电荷镧系、锕系和过渡金属配合物离子,借助碰撞诱导解离(CID)手段研究了它们的反应规律,结合量子化学计算确定了它们的配位结构。主要研究成果有:(1)发现了镧系金属离子与具有不同中心杂原子的中性二酰胺配体可以形成一系列稳定的气相三电荷金属配合物离子,阐明了它们的组成、结构及气相化学反应规律。Ln3+分别与N,N,N’,N’-四甲基戊二酰胺(TMGA)、N,N,N’,N’-四甲基-3-硫杂戊二酰胺(TMTDA)和N,N,N’,N’-四甲基吡啶-2,6-二酰胺(TMPDA)形成1:3、1:3和1:2的三电荷离子Ln(TMGA)33+、Ln(TMTDA)33+和Ln(TMPDA)23+,它们分别具有C3、C3h和S4对称性,其中Ln3+都是六配位的。对于Ln(TMGA)33+和Ln(TMTDA)33+配合物离子,它们的碰撞诱导解离行为与镧系金属的性质密切相关。含Eu3+的配合物离子最容易发生电子转移反应被还原为Eu2+,Yb3+和Sm3+的配合物离子次之,这与Ln(III)/Ln(II)在溶液中的还原电势大小顺序相符合,即Eu(III)/Eu(II)(-0.36 V)>>Yb(III)/Yb(II)(-1.05 V)>Sm(III)/Sm(II)(-1.55 V)>其余Ln(III)/Ln(II)(<-2.00 V)。对于同一金属和不同配体形成的配合物离子,Ln(TMGA)33+、Ln(TMTDA)33+和Ln(TMPDA)23+的解离行为各有不同,与配体自身性质息息相关。(2)阐明了一系列锕系金属二酰胺配合物离子在气相和溶液中的配位结构以及配合物离子的气相化学反应规律。质谱和理论计算的结果表明,UO22+与TMGA、TMOGA、TMTDA和TMPDA在气相中形成1:2的配合物,其中TMGA、TMTDA以双齿模式与UO22+作用,TMOGA、TMPDA则以三齿模式配位,因此UVIO2(TMPDA)2+的结合能分别比UVIO2(TMGA)2+和UVIO2(TMTDA)2+分别高52.0kcal/mol和28.3 kcal/mol。根据扩展X射线吸收精细结构的实验结果,这些铀酰配合物在气相中的结构与它们在溶液中的结构完全一致。UVIO2(TMGA)22+、UVIO2(TMTDA)22+和UVIO2(TMPDA)22+配合物离子在CID条件下通过C羰基-N、C羰基-C亚甲基/C羰基-C吡啶、C亚甲基-C亚甲基/C亚甲基-S等键的断裂而解离,与相应配体在溶液中的?辐解方式一致。Th4+与TMPDA配体在气相中形成1:3的四电荷离子Th(TMPDA)34+,6个羰基氧原子和3个吡啶氮原子以三帽三棱柱的几何构型与Th4+配位。相比之下,双齿配体TMGA、TMTDA无法与Th4+形成类似气相四电荷物种。Th(TMPDA)34+的结构十分稳定,在CID条件下物基本无解离产物。Th(TMPDA)34+以及已知的Th(TMOGA)34+能够在气相中稳定存在表明Th-O醚或Th-N吡啶间的相互作用对于Th4+配合物离子的气相稳定性有着重要的贡献。(3)首次发现了四电荷锆、铪配合物离子可以稳定存在于气相中,阐明了它们稳定存在的影响因素及其气相化学反应规律。Zr(Cl O4)4或Hf(Cl O4)4与TMPDA或TMOGA的乙腈溶液经ESI后在气相中形成了稳定的四电荷离子Zr(TMPDA)34+、Zr(TMOGA)34+、Hf(TMPDA)34+和Hf(TMOGA)34+,中心金属都是九配位。CID实验和理论计算结果表明这四个配合物主要发生质子转移反应。相同条件下,含有TMTDA或TMGA的乙腈溶液经ESI后无法观察到类似的四电荷离子Zr(TMTDA)34+、Zr(TMGA)34+、Hf(TMTDA)34+或Hf(TMGA)34+;计算表明这些配合物离子中Zr4+和Hf4+是六配位的,配位不饱和导致其他分子如水进入内配位层使得配合物水解并且离子电荷降低。进一步的实验发现伴阴离子Cl O4-和乙腈溶剂对于四电荷铪配合物离子的气相稳定性有着重要的影响,以Cl-为伴阴离子或以甲醇为溶剂无法观察到含铪的四电荷物种。因此,伴阴离子与金属离子结合能力的强弱、溶剂去质子化能力以及配体与金属的配位方式对于气相四电荷金属配合物离子的形成至关重要。
Abstract
duo dian he jin shu pei ge wu li zi de qi xiang jie gou yu fan ying dui yu li jie jin shu li zi de hua xue hang wei you zhao chong yao de yi yi 。you yu qi xiang zhong rong ji he ban yin li zi dui jin shu li zi hua xue xing zhi de ying xiang ke yi de dao you xiao kong zhi ,yin ci duo dian he jin shu pei ge wu li zi de qi xiang hua xue yan jiu neng cong fen zi shui ping que ding te ding jin shu li zi he pei ti fen zi de xing zhi dui zheng ge pei ge wu zai jie gou 、cheng jian he fan ying xing deng fang mian de ying xiang 。ran er xiang jiao yu feng fu de rong ye hua xue yan jiu ,guan yu duo dian he you ji shi san 、si dian he jin shu li zi pei ge wu de qi xiang hua xue yan jiu bao dao you xian ,zhu yao shi you yu duo dian he jin shu li zi zai cong rong ye dao qi xiang de li zi hua guo cheng zhong yin que shao rong ji fen zi he ban yin li zi de wen ding hua zuo yong er rong yi fa sheng dian zi huo zhi zi zhuai yi ,cong er dao zhi zheng ge jin shu pei ge wu li zi de dian he shu jiang di 。yin ci ,xun zhao ge kuo ju neng gou wen ding qi xiang duo dian he jin shu li zi de pei ti shi zai qi xiang zhong yan jiu duo dian he jin shu pei ge wu li zi hua xue xing zhi de guan jian 。mu qian ren men yi jing dui jian tu 、guo du jin shu li zi yu jian chan pei ti jie ge xing cheng de qi xiang shuang dian he li zi jin hang le da liang de shi yan yan jiu ,chan ming le ta men de zu cheng he hua xue fan ying gui lv ;guo du 、lan ji jin shu li zi yu te ding pei ti jie ge xing cheng de qi xiang san dian he li zi ye de dao le yi ding de guan zhu ;er you yu jin shu de di si dian li neng bi chang jian pei ti de dian li neng gao hen duo ,dao zhi qi xiang si dian he jin shu pei ge wu li zi hen nan zai shi yan zhong bei guan cha dao 。ben lun wen zhong ,wo men shua qu le yi ji lie zhong xing er xian an zuo wei pei ti bing li yong dian pen wu li zi hua (ESI)ji shu zhi bei le xiang ying de qi xiang duo dian he lan ji 、a ji he guo du jin shu pei ge wu li zi ,jie zhu peng zhuang you dao jie li (CID)shou duan yan jiu le ta men de fan ying gui lv ,jie ge liang zi hua xue ji suan que ding le ta men de pei wei jie gou 。zhu yao yan jiu cheng guo you :(1)fa xian le lan ji jin shu li zi yu ju you bu tong zhong xin za yuan zi de zhong xing er xian an pei ti ke yi xing cheng yi ji lie wen ding de qi xiang san dian he jin shu pei ge wu li zi ,chan ming le ta men de zu cheng 、jie gou ji qi xiang hua xue fan ying gui lv 。Ln3+fen bie yu N,N,N’,N’-si jia ji wu er xian an (TMGA)、N,N,N’,N’-si jia ji -3-liu za wu er xian an (TMTDA)he N,N,N’,N’-si jia ji bi ding -2,6-er xian an (TMPDA)xing cheng 1:3、1:3he 1:2de san dian he li zi Ln(TMGA)33+、Ln(TMTDA)33+he Ln(TMPDA)23+,ta men fen bie ju you C3、C3hhe S4dui chen xing ,ji zhong Ln3+dou shi liu pei wei de 。dui yu Ln(TMGA)33+he Ln(TMTDA)33+pei ge wu li zi ,ta men de peng zhuang you dao jie li hang wei yu lan ji jin shu de xing zhi mi qie xiang guan 。han Eu3+de pei ge wu li zi zui rong yi fa sheng dian zi zhuai yi fan ying bei hai yuan wei Eu2+,Yb3+he Sm3+de pei ge wu li zi ci zhi ,zhe yu Ln(III)/Ln(II)zai rong ye zhong de hai yuan dian shi da xiao shun xu xiang fu ge ,ji Eu(III)/Eu(II)(-0.36 V)>>Yb(III)/Yb(II)(-1.05 V)>Sm(III)/Sm(II)(-1.55 V)>ji yu Ln(III)/Ln(II)(<-2.00 V)。dui yu tong yi jin shu he bu tong pei ti xing cheng de pei ge wu li zi ,Ln(TMGA)33+、Ln(TMTDA)33+he Ln(TMPDA)23+de jie li hang wei ge you bu tong ,yu pei ti zi shen xing zhi xi xi xiang guan 。(2)chan ming le yi ji lie a ji jin shu er xian an pei ge wu li zi zai qi xiang he rong ye zhong de pei wei jie gou yi ji pei ge wu li zi de qi xiang hua xue fan ying gui lv 。zhi pu he li lun ji suan de jie guo biao ming ,UO22+yu TMGA、TMOGA、TMTDAhe TMPDAzai qi xiang zhong xing cheng 1:2de pei ge wu ,ji zhong TMGA、TMTDAyi shuang chi mo shi yu UO22+zuo yong ,TMOGA、TMPDAze yi san chi mo shi pei wei ,yin ci UVIO2(TMPDA)2+de jie ge neng fen bie bi UVIO2(TMGA)2+he UVIO2(TMTDA)2+fen bie gao 52.0kcal/molhe 28.3 kcal/mol。gen ju kuo zhan Xshe xian xi shou jing xi jie gou de shi yan jie guo ,zhe xie you xian pei ge wu zai qi xiang zhong de jie gou yu ta men zai rong ye zhong de jie gou wan quan yi zhi 。UVIO2(TMGA)22+、UVIO2(TMTDA)22+he UVIO2(TMPDA)22+pei ge wu li zi zai CIDtiao jian xia tong guo Ctang ji -N、Ctang ji -Cya jia ji /Ctang ji -Cbi ding 、Cya jia ji -Cya jia ji /Cya jia ji -Sdeng jian de duan lie er jie li ,yu xiang ying pei ti zai rong ye zhong de ?fu jie fang shi yi zhi 。Th4+yu TMPDApei ti zai qi xiang zhong xing cheng 1:3de si dian he li zi Th(TMPDA)34+,6ge tang ji yang yuan zi he 3ge bi ding dan yuan zi yi san mao san leng zhu de ji he gou xing yu Th4+pei wei 。xiang bi zhi xia ,shuang chi pei ti TMGA、TMTDAmo fa yu Th4+xing cheng lei shi qi xiang si dian he wu chong 。Th(TMPDA)34+de jie gou shi fen wen ding ,zai CIDtiao jian xia wu ji ben mo jie li chan wu 。Th(TMPDA)34+yi ji yi zhi de Th(TMOGA)34+neng gou zai qi xiang zhong wen ding cun zai biao ming Th-Omi huo Th-Nbi ding jian de xiang hu zuo yong dui yu Th4+pei ge wu li zi de qi xiang wen ding xing you zhao chong yao de gong suo 。(3)shou ci fa xian le si dian he gao 、ha pei ge wu li zi ke yi wen ding cun zai yu qi xiang zhong ,chan ming le ta men wen ding cun zai de ying xiang yin su ji ji qi xiang hua xue fan ying gui lv 。Zr(Cl O4)4huo Hf(Cl O4)4yu TMPDAhuo TMOGAde yi jing rong ye jing ESIhou zai qi xiang zhong xing cheng le wen ding de si dian he li zi Zr(TMPDA)34+、Zr(TMOGA)34+、Hf(TMPDA)34+he Hf(TMOGA)34+,zhong xin jin shu dou shi jiu pei wei 。CIDshi yan he li lun ji suan jie guo biao ming zhe si ge pei ge wu zhu yao fa sheng zhi zi zhuai yi fan ying 。xiang tong tiao jian xia ,han you TMTDAhuo TMGAde yi jing rong ye jing ESIhou mo fa guan cha dao lei shi de si dian he li zi Zr(TMTDA)34+、Zr(TMGA)34+、Hf(TMTDA)34+huo Hf(TMGA)34+;ji suan biao ming zhe xie pei ge wu li zi zhong Zr4+he Hf4+shi liu pei wei de ,pei wei bu bao he dao zhi ji ta fen zi ru shui jin ru nei pei wei ceng shi de pei ge wu shui jie bing ju li zi dian he jiang di 。jin yi bu de shi yan fa xian ban yin li zi Cl O4-he yi jing rong ji dui yu si dian he ha pei ge wu li zi de qi xiang wen ding xing you zhao chong yao de ying xiang ,yi Cl-wei ban yin li zi huo yi jia chun wei rong ji mo fa guan cha dao han ha de si dian he wu chong 。yin ci ,ban yin li zi yu jin shu li zi jie ge neng li de jiang ruo 、rong ji qu zhi zi hua neng li yi ji pei ti yu jin shu de pei wei fang shi dui yu qi xiang si dian he jin shu pei ge wu li zi de xing cheng zhi guan chong yao 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)的陈秀婷，发表于刊物中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)2019-06-25论文，是一篇关于多电荷金属离子论文,二酰胺论文,电喷雾离子化质谱论文,碰撞诱导解离论文,量子化学计算论文,中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)2019-06-25论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)2019-06-25论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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