质子交换膜在低温常压电化学合成氨中的应用

论文摘要

氨是21世纪重要的基础化工产品之一,既是主要的最终产品,又是重要的中间体。目前普遍采用Haber合成法合成氨气,反应由于受动力学限制,需在高温、高压、催化剂条件下进行。这样除了对设备压力要求极高外,而且能耗大,产率也很难提高。随着全世界对氨需求量的不断增加以及能源问题和环境污染问题的日益突出,对高效率、低能耗、与环境友好的合成氨新方法的探索成为保证全球可持续发展的必然要求。电化学方法合成氨最早是在1995年有乔治·斯达克等提出并发表在《SCIENCE》杂志上,此方法一经提出,引起世界各国科学家浓厚的兴趣,此方法克服了传统哈伯氨合成法的热力学限制,为合成氨工业的发展开辟了一块新的天地。本文利用质子交换膜进行了低温常压电化学方法合成氨的工作,全文可分为综述部分和实验部分。在综述部分,本文对燃料电池的核心元件——质子交换膜的应用、分类以及发展趋势做了详尽的阐述。本文研究对象是全氟磺酸质子交换膜（Nafion膜）和非氟类质子交换膜中的磺化聚砜膜,因此文章中对这两种质子交换膜的结构特点、质子导电性以及在国内外研究现状做了相应的阐述。在实验部分,用氯磺酸为磺化剂,二氯乙烷为溶剂,低温下对聚砜进行改性,制备了磺化聚砜膜;同时,采用柠檬酸盐—凝胶制备了一系列具有较高电子导电率的阴极材料Sm0.5Sr0.5CoO3-δ、Ba0.5Sr0.5CoO0.8Fe0.2O3-δ、LaFe0.7Cu0.1Ni0.2O3-δ、La0.8Sr0.2CoO0.8Fe0.2O3-δ、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ, NiO-Ce0.85m0.2O1.9阳极复合氧化物电极材料的前驱体,在高温下烧结成致密的陶瓷。用X射线衍射仪（XRD）分析对各种合成的阴极、阳极材料进行了物相鉴定,用透射电镜（TEM）对焙烧粉体形貌进行表征,并用扫描电镜（SEM）对高温烧结陶瓷样片表面的显微结构进行了扫描分析。本文将合成的各种阴极、阳极材料与质子交换膜组合成单电池用于氢气或天然气/氮气低温常压电化学方法合成氨。天然气合成氨的成功有着重要的意义,因为天然气比氢气有着更大的优势,例如世界各地的合成氨原料中,天然气所占比例有着无可比拟的优势。同时,系统研究了合成氨的最佳温度和电压条件,分析了各种可能的影响因素。所有样品都不同程度的合成了氨气,氨产率达到了10-9mol.s-1.cm-2。在利用质子交换膜低温常压合成氨方面还有许多工作要做,本文就这方面能存在的技术改造和发展方向提出了可行性展望。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 质子交换膜概述
• 1.2 质子交换膜材料的分类
• 1.2.1 全氟磺酸型质子交换膜
• 1.2.2 改性全氟磺酸型质子交换膜
• 1.2.2.1 用非水或低挥发性溶剂溶胀的全氟磺酸型质子交换膜
• 1.2.2.2 含有吸湿性氧化物的全氟磺酸型质子交换膜
• 1.2.3 非氟类质子交换膜
• 1.2.3.1 聚苯并咪唑体系
• 1.2.3.2 聚芳迷醚酮体系
• 1.2.3.3 聚酰亚胺体系
• 1.2.3.4 聚砜体系
• 1.3 磺化聚砜的制备
• 1.4 电化学方法合成氨中概述
• 1.5 质子交换膜燃料电池的工作原理
• 1.6 中高温燃料电池常用电极材料
• 1.6.1 阴极材料
• 3'>1.6.1.1 掺杂的LaMnO₃
• 3'>1.6.1.2 掺杂的LaCoO₃
• xSr_1-xCo_yFe_1-yO₃（LSCF）复合阴极材料'>1.6.1.3 La_xSr_1-xCo_yFe_1-yO₃（LSCF）复合阴极材料
• 1.6.1.4 其它阴极材料
• 1.6.2 阳极材料
• 1.7 选题意义及工作重点
• 1.7.1 选题意义
• 1.7.2 工作重点
• 第二章 磺化聚砜质子交换膜的制备及性能表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 磺化实验原理
• 2.1.3 磺化实验步骤
• 2.1.4 离子交换容量（IEC）及磺化度的测定
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 氯磺酸用量对离子交换率及磺化度的影响
• 2.2.2 反应时间对磺化聚砜的离子交换率及磺化度的影响
• 2.3 结论
• 第三章 阴极、阳极材料的制备及表征
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 电极材料的制备
• 0.5Sr_0.5CoO_3-δ（SSC）、Ba_0.5Sr_0.5CoO_0.8Fe_0.2O_3-δ（BSCF）、LaFe_0.7Cu_0.1Ni_0.2O_3-δ（LFCN）、La_0.8Sr_0.2CoO_0.8Fe_0.2O_3-δ（LSCF）、La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ（LSCM）阴极材料粉体的制备'>3.1.2.1 Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-δ（SSC）、Ba_0.5Sr_0.5CoO_0.8Fe_0.2O_3-δ（BSCF）、LaFe_0.7Cu_0.1Ni_0.2O_3-δ（LFCN）、La_0.8Sr_0.2CoO_0.8Fe_0.2O_3-δ（LSCF）、La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ（LSCM）阴极材料粉体的制备
• 0.85m_0.2O_1.9（SDC）阳极材料的制备'>3.1.2.2 NiO-Ce_0.85m_0.2O_1.9（SDC）阳极材料的制备
• 3.1.3 样品的表征
• 3.1.3.1 样品的透射电镜及扫描电镜表征（TEM，SEM）
• 3.1.3.2 样品的X 射线衍射分析（XRD）
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 样品的透射电镜及扫描电镜分析（TEM、SEM）
• 3.2.1.1 SSC 阴极材料样品的透射电镜及扫描电镜分析（TEM、SEM）
• 3.2.1.2 Ni-SDC 阳极材料样品的扫描电镜（SEM）分析
• 3.2.2 样品的X 射线衍射分析（XRD）
• 3.3 结论
• 第四章 磺化聚砜单电池的组装及在电化学合成氨中的应用
• 4.1 单电池的组装
• 4.2 单电池性能的测试及在电化学合成氨中的应用
• 4.2.1 单电池电导率的测定
• 4.2.2 氨气的合成与测量
• 2/N₂ 为原料的电导率和电化学合成氨测试'>4.3 以H₂/N₂为原料的电导率和电化学合成氨测试
• 4.3.1 样品电导率的测定
• 4.3.2 氨气的合成与测量
• 2 为原料的电化学合成氨测试'>4.4 以NATUTAL GAS/N₂为原料的电化学合成氨测试
• 4.4.1 样品电导率的测定
• 4.4.2 氨气的合成与测量
• 4.5 以氢气/氮气为原料合成氨机理探讨
• 4.6 以天然气/氮气为原料合成氨机理探讨
• 4.7 结论
• 第五章 全氟磺酸型质子交换膜在电化学合成氨中的应用
• 5.1 单电池的组装
• 5.2 单电池电导率的测定及在电化学合成氨中的应用
• 5.2.1 单电池电导率的测定
• 5.2.2 氨气的合成与测量
• 5.2.2.1 氨气合成的基本原理
• 5.2.2.2 氨气的合成
• 5.2.2.3 氨气比产率的测量
• 2/N₂ 为原料电导率及电化学合成氨测试'>5.3 以H₂/N₂为原料电导率及电化学合成氨测试
• 5.3.1 单电池电导率的测定
• 5.3.2 氨气的合成与测量
• 2 为原料的电化学合成氨测试'>5.4 以NATUTAL GAS/N₂为原料的电化学合成氨测试
• 5.4.1 样品电导率的测定
• 5.4.2 氨气的合成与测量
• 5.5 磺化聚砜膜和NAFION 膜进行比较
• 5.6 结论
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 6.2.1 目前存在的困难
• 6.2.2 今后工作的发展方向
• 参考文献
• 论文发表情况
• 致谢