稀土钒.硼.磷酸盐纳米材料的固相水热法构筑及其发光性能研究

论文摘要

稀土含氧酸盐作为一类重要的功能性材料被广泛的研究和开发。随着纳米科技的发展,如何构筑此类物质的纳米结构材料也已成为一个研究热点。本论文首先探索和建立了一种简单的、温和的、绿色的、经济的构筑方法——固相水热法（Solid phase hydrothermal route,S-HT）或称为氧化物水热法（Oxides-Hydrothermal Method,O-HT）。它与经典的水热法的最主要的区别在于:O-HT路线选择的反应前驱体均为常温下不溶于水的氧化物,后者一般选用的反应前驱体是溶于水的稀土盐类。和后者相比其优点表现在:成本低、简化了工艺、无副产物、减少了环境污染,晶体的缺陷和杂质离子的污染少。利用稀土氧化物和五氧化二钒为前驱体经O-HT路线成功地构建了多种稀土正钒酸盐纳米结构材料。首次实现利用常态下不溶于水相的物质以水为介质的水热合成反应,证实了O-HT路线的可操作性。研究了体系的温度、时间、添加剂、酸度对产品的晶型、生长状况及形貌的影响;在O-HT反应体系下,实现LnVO4纳米材料晶相和形貌的控制;实验发现利用红外光谱可以辅助判定LaVO4的晶相类型;提出了稀土钒氧化合物在氧化物水热合成体系中的自磨-水解-结晶生长机制（Self-Milling Hydrolysis Crystallized Mechanism,SMHCM）及添加剂控制下的溶解-结晶机制;研究了YVO4和Eu3+掺杂的LaVO4的荧光性能。在上述研究的基础上,在无任何助剂的条件下,又以稀土氧化物和三氧化二硼为原料经O-HT路线构筑了系列的稀土正硼酸盐棒、束或片状纳米材料,探讨了其合成条件。首次构建出多层自组装的纳米片状稀土正硼酸盐纳米材料（厚度大约50 nm,直径可达10-13μm）,并证实硼酸钕具有不同于通常报道的六方相晶体结构;详细地考察了影响六方相硼酸钕纳米片状晶体生长和形貌的包括温度、时间、填充度和酸碱度等多种因素,热不可逆相变化特征,以及其形成因素;考察了六方相稀土硼酸盐纳米材料的构建的难易程度与稀土离子半径的递变规律;得到经O-HT路线合成硼酸铒和硼酸钇纳米材料的条件;通过稀土掺杂过程可以实现加速或减缓晶体生长的速率;探讨了Sm3+和Dy3+掺杂的LaBO3纳米棒的荧光性能;揭示了合成稀土正硼酸在O-HT体系中的两步骤反应机制。对O-HT路线进行了有益的拓展,利用稀土氧化物与五氧化二磷或磷酸为前驱体、不控制溶液的酸碱度、无任何助剂的条件下合成了系列稀土正磷酸盐纳米棒（直径约为20-30 nm,长径比达400-500）和纳米粒子,探讨了温度、时间、P/La摩尔比、添加剂或溶剂对产品的晶相、尺寸及形貌的影响。在所考察的温度范围内,首次展示密闭的含水体系P/La摩尔比（≥1）对产品晶相没有影响,但是对产品的形貌有重要影响:首次展示了溶剂的变化对产品的形貌有重要影响;合成系列Sm3+和Dy3+掺杂的LaPO4纳米棒;揭示了O-HT路线下,稀土磷酸盐REPO4（RE=La—Dy）由六方相含水晶相向单斜无水相转变的生长过程。三类稀土无机化合物纳米材料经O-HT路线的成功获得,可以预见O-HT法不仅具有重要的研究价值和广泛的适用性,也具有广阔的应用前景。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 纳米材料的构筑
• 1.2.1 多步法
• 1.2.2 一步法
• 1.3 稀土类无机纳米材料的研究进展
• 1.3.1 稀土材料的特性和用途
• 1.3.2 构筑方法的进展
• 1.4 课题的提出、理论基础及研究内容
• 1.4.1 课题的提出和理论基础
• 1.4.2 课题的研究内容
• 第2章 稀土钒酸盐纳米材料的构筑及荧光性能
• 2.1 引言
• 2.2 试剂及仪器
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 单组分稀土钒酸盐纳米材料的制备
• 2.3.2 掺杂钒酸镧纳米粒子的合成
• 2.4 产物的表征
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 产物的X射线粉末衍射结果及分析
• 2.5.2 产物的FTIR结果及分析
• 2.5.3 产物的显微形貌的表征与结果分析
• 2.5.4 产物的光学性质研究
• 2.6 稀土钒酸盐经O-HT路线合成机理探讨
• 2.6.1 单斜相钒酸镧纳米粒子的形成机理——自磨水解结晶机制
• 2.6.2 四方相钒酸镧纳米粒子的形成机理推测
• 2.7 本章小结
• 第3章 纳米稀土硼酸盐的O-HT构筑及其光性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 试剂及仪器
• 3.3 实验方法
• 3.4 产物的表征
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 硼酸镧纳米棒/束的合成及表征
• 3.5.2 硼酸镧纳米束解团聚的实现与机制
• 3.5.3 硼酸钕纳米薄饼的合成、表征及反应机理分析
• 3（RE=Sm,Dy,Gd,Y,Er）纳米材料的合成及反应机制'>3.5.4 REBO₃（RE=Sm,Dy,Gd,Y,Er）纳米材料的合成及反应机制
• 3+离子掺杂GdBO₃纳米材料的XRD和SEM表征'>3.5.5 Sm³⁺离子掺杂GdBO₃纳米材料的XRD和SEM表征
• 3.5.6 产物的光学性质探讨
• 3.6 本章小结
• 第4章 稀土磷酸盐纳米材料的O-HT法构筑
• 4.1 引言
• 4.2 原料和仪器
• 4.3 实验方法
• 4.4 产物表征
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 磷酸镧纳米材料合成条件和反应机制探讨
• 4（RE=稀土元素）纳米材料的制备'>4.5.2 REPO₄（RE=稀土元素）纳米材料的制备
• 4.5.3 掺杂稀土磷酸盐纳米材料的O-HT法合成
• 4.5.4 添加剂或溶剂对稀土磷酸盐纳米材料微观形貌的影响
• 4.6 本章小结
• 第5章 论文总结与展望
• 5.1 全文总结
• 5.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间的科研成果
• 1) 发表与呈送的论文
• 2) 发明专利
• 3) 会议交流
• 个人简历