氧化锆薄膜器件制备及其在中高温燃料电池中的应用

论文摘要

固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种清洁高效的能源系统被认为是今后新能源应用的主要方向之一。目前SOFC的研究主要从降低成本、提高电池长期的稳定性以及材料选择的广泛性等方面进行。SOFC中电解质是电池的核心,氧化钇稳定氧化锆（YSZ）在较宽的氧分压范围内具有较高的离子电导率,在氧化和还原条件下都能具有所需要的稳定性,机械强度高,是实用性最强、潜力最大的SOFC电解质材料。为了减少电池各组件的衰退,提高电池设计的灵活性,降低电池的制备成本,最近研究的方向趋向于将电池的工作温度降到800oC以下。降低操作温度导致电池电解质欧姆阻抗增加的问题可以通过减小电解质的厚度来解决。微米级8 mol%Y2O3稳定的ZrO2（8YSZ）粉体,具有较好的应用性能,而且来源广泛、价格低廉,用来制备电解质薄膜可以显著降低电池的制作成本。3 mol% Y2O3部分稳定的四方ZrO2（3Y-TZP）与传统的8YSZ相比,机械强度更高,是目前广泛使用的结构陶瓷,如果能用作SOFC的电解质,也对降低SOFC原料成本有利。本论文分别以国产微米级YSZ粉体和Tosoh的3Y-TZP作为电解质材料,采用浆料旋涂法制备电解质薄膜,对其组装的电池的电化学性能进行考察。对微米级8YSZ粉体进行球磨处理,分析和讨论了球磨对YSZ粉体及薄膜性能的影响。用浆料旋涂法制得45μm厚的致密薄膜,电池700oC时开路电压（OCV）达到1.13V。以氢气为燃料,以静态环境空气为氧化气体,单电池在700,750和800oC的最大比功率分别为0.22,0.36和0.53W/cm2。电池阻抗谱结果表明电池的性能主要由电极决定。用浆料旋涂法在NiO/3Y-TZP阳极支撑体上成功制备了厚度仅为6μm且非常致密的3Y-TZP电解质薄膜。采用Sm0.2Ce0.8O1.9 （ SDC）浸渍的La0.7Sr0.3MnO3（LSM）复合阴极,单电池在800oC时的开路电压达到1.04V;700, 750 and 800oC的最大功率密度分别为0.55, 0.90和1.14 W/cm2。分别对干压成型的3Y-TZP样品和不同厚度的3Y-TZP电解质薄膜的表观电导率和活化能进行研究,发现基于电解质薄膜阻抗谱测试直接拟合得到的欧姆阻抗的电导率和活化能都比大体积样品的结果小,且依赖于薄膜的厚度。通过对不同薄膜厚度电池的有效面积比电阻对厚度进行直线拟合,不但得到了更加精确的电解质薄膜的电导率和活化能,而且可以得到包括阳极支撑体、阴极和集流体等电池其他部分对欧姆阻抗的贡献。采用不同的测试手段对3Y-TZP电解质薄膜的稳定性和实用性进行考察。单电池在快速升降温测试条件下的开路电压基本稳定,欧姆阻抗也几乎没有发生变化,电解质薄膜没有受到温度快速变化的影响,同时单电池的输出功率变化不大,在长时间测试下性能稳定。在单气室条件下,当CH4与O2流量比（rmix）为2时单电池在700oC的开路电压达到1.03V,最大功率密度为0.37W/cm2,与目前已经报道的8YSZ基电池水平相当。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 燃料电池
• 1.1.1 燃料电池的分类及其工作原理
• 1.1.2 燃料电池的应用及其发展前景
• 1.2 固体氧化物燃料电池（SOFC）
• 1.2.1 SOFC的工作原理及其特点
• 1.2.2 固体氧化物燃料电池的设计结构
• 1.3 固体氧化物燃料电池的电解质研究进展
• 1.3.1 SOFC的电解质材料
• 1.3.2 电解质薄膜制备方法研究进展
• 1.4 固体氧化物燃料电池电极材料研究进展
• 1.4.1 SOFC的阳极材料
• 1.4.2 SOFC的阴极材料
• 1.5 论文研究的目的和意义
• 第2章 微米粉体制备阳极支撑的YSZ薄膜
• 2.1 引言
• 2.2 实验
• 2.2.1 粉体基本性能表征
• 2.2.2 阳极支撑电池的制备
• 2.2.3 电池性能测试和微结构表征
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 微米粉体粒度分布
• 2.3.2 球磨对粉体烧结性能的影响
• 2.3.3 薄膜烧结密度随温度的变化
• 2.3.4 单电池性能测试
• 2.4 本章小结
• 第3章 浆料旋涂法制备3Y-TZP电解质薄膜
• 3.1 引言
• 3.2 基于3Y-TZP电解质薄膜的电池性能研究
• 3.2.1 样品制备及其表征
• 3.2.2 结果和讨论
• 3.2.3 3Y-TZP电解质薄膜的电导率和活化能
• 3.3 3Y-TZP与8YSZ电解质膜的电化学性能比较
• 3.3.1 样品的制备
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.4 不同阳极支撑体时的单电池性能比较
• 3.4.1 样品的制备及其表征
• 3.4.2 结果与讨论
• 3.5 本章小结
• 第4章 3Y-TZP电解质薄膜不同工作条件下的性能
• 4.1 引言
• 4.2 快速升降温条件下的电池性能
• 4.2.1 测试条件概述
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.3 单气室条件下电池的性能
• 4.3.1 单气室工作原理
• 4.3.2 单气室实验装置
• 4.3.3 结果与讨论
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录实验仪器
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢