论文摘要
金属—有机配位聚合物作为一种新型的分子功能材料,凭借其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑结构和在氢气存储、离子交换、吸附、分子识别、催化以及光、电、磁、手性拆分等领域的巨大潜在应用受到了各界科学家们越来越多的关注。依据分子工程学原理,通过选择特定几何构型的中心金属离子和特殊的有机配体,可以在一定程度上实现新型功能材料的定向设计和合成。同时,还可以通过选择功能性的中心金属离子和具有功能官能团的有机配体赋予目标化合物以多功能的性质。本论文选择不同构型的有机配体和金属离子合成出21种金属—有机配位聚合物。研究这些化合物的合成条件及规律,分析网络结构所属的拓扑类型,考察配体的几何构型,辅助配体对于整个结构的影响等规律,探究分子自组装原理。对化合物的热稳定性、荧光性质和压电性质进行了初步研究。这些研究结果主要包括以下五个方面:1、合成了新颖的含氮螯合配体—4,5-二氮杂芴-9-肟（L1）,与不同构型的共配体和过渡金属在水热条件下反应,成功得到了四个三维的金属有机框架化合物:[Zn2（BOABA）（L1）（OH）]·2H2O（1） , [Zn2（BOABA）（L1）（OH）]·4H2O（2） ,[Zn3（TMA）2（OH）]·[N（C4H9）4]（3）,[Cu2（BTEC）（OH）]·（L1）（4）。化合物1中,在螯合配体作用下,椅式构型的四核锌与三齿的BOABA羧酸配体相连接,构成了3,6-连接的金红石网络结构。化合物2中,在螯合配体作用下,船式构型四核锌与三齿的BOABA羧酸配体相连接,构成了新颖的3,6-连接拓扑网络（4.62）.（42.69.84）。以配体L1作为结构导向剂,在化合物3中通过三核锌簇和TMA的连接构筑了具有（4.62） （63） (4.611.83)拓扑结构的新颖3,6-连接金属有机框架结构。化合物4是由四核铜簇与均苯四甲酸配体连接构成的4,8-连接的scu拓扑网络结构。2、利用新颖的4,5-二氮杂芴-9-肟氧-3-吡啶（L2）,共配体和过渡金属在水热条件下,得到了四个不同结构的配位聚合物:[Cd（BDC）（L2）]（5）,[Cd2（bpdc）2（L2）2]（6）,[Cd（oba）（L2）]·H2oba（7）,[Cd（BTEC）0.5（L2）]·（H2O）（8）。化合物5和6中,5-二氮杂-9-肟氧-3-甲基吡啶与金属镉原子构成了一个环状的[CdL2]2构筑单元,进一步通过直线型羧酸的连接构成（6,3）二维平面结构。化合物5通过（6,3）二维平面的倾斜互穿构成了三维的超分子网络结构。化合物6中两个平行的二维层通过平行连锁形成了二维双层结构,二维双层结构通过倾斜互穿构成了新颖的三维超分子网络结构。化合物7中,配体4,5-二氮杂-9-肟氧-3-甲基吡啶和oba配体都是以折线形桥连的方式与金属镉配位,形成了由左、右手螺旋链支撑构筑的含有一维纳米孔道的二维层状结构。在化合物8中通过环状的[CdL2]2构筑单元和均苯四甲酸配体的连接构成了新颖的3,4-连接的三维网络结构。3、利用新颖的4,5-二氮杂芴-9-肟氧乙酸（L3）,共配体和过渡金属在水热反应条件下,得到了五个不同结构的配位聚合物:[Zn2（BDC）1.5（L3）]·H2O（9）,[Zn2（BDC）0.5（m-BDC） （L3）（H2O）]·H2O（10）,[Zn4（m-BDC）4（L3）2（OH）2]·3H2O（11）,[Zn2（BTC）（L3）（H2O）]·H2O（12）,[Zn3（TMA） （L3）2（OH）]·2H2O（13）。化合物9是由4,5-二氮杂芴-9-肟氧乙酸和对苯二甲酸构成的以双核锌为5节点的新颖5连接三维网络结构。化合物10-12是4,5-二氮杂芴-9-肟氧乙酸和芳香羧酸构成的不同的二维层状结构。化合物13通过均苯三甲酸和4,5-二氮杂芴-9-肟氧乙酸连接三核金属簇构成了一个新颖的3,6-连接的三维网络结构。4、利用5-氧乙酸基间苯二甲酸、4,4’-联吡啶和过渡金属在水热反应条件下,合成得到六个不同结构的配位化合物: [Zn2（OABDC）（OH）]（14） , [Cd1.5（OABDC） （H2O）)（2.5）]·H2O（15） , [Cd2ZnOABDC)2（H2O）)4]·3H2O（16） , [Zn2（OABDC）（4,4’-bpy） （OH）]·3H2O（17） , [Cd3（OABDC）2（4,4’-bpy）2（H2O）7]·2.5H2O （18） , [Cd1Zn2（OABDC）2（4,4’-bpy）2（H2O）4]·H2O（19）。化合物14是由三种不同类型的螺旋链构筑的三维框架结构;化合物15是由一维链柱撑（6, 3）二维平面构成的三维框架结构;化合物16是由不同的过渡金属原子和OABDC配体连接形成的二维T字形层状结构。化合物17-19是在上面的合成条件下引入了4,4’-联吡啶配体。在化合物17中,4,4’-联吡啶配体以柱撑的形式连接3,6-连接的二维层,构成了新颖的3,8-连接的三维网络结构。化合物18是通过两种非对称的螺旋链交织构成的非心对称的三维互锁超分子网络结构。对于化合物19是一个由锌镉混金属和OABDC配体构成的新颖的3,4-连接三维网络结构,其Schl·fli符号为（62.8） （6.82） （62.83.10）。5、利用苯并三氮唑、5-氧乙酸基间苯二甲酸和过渡金属在水热条件下反应,合成了两个不同结构的配位化合物: [Zn3（BTA）6]（20） ,Zn7（BTA）7（OABDC）（μ3-OH）2（μ2-OH）2·（H2O）（21）。化合物20展示了一个从不对称四面体构筑块出发构筑手性BIK分子筛结构的金属-有机配合物:苯并三氮唑配体的空间位阻作用产生最初的手性信息,手性信息通过四条不同的手性链传递到整个骨架中。化合物21通过三齿配位的苯并三氮唑配体充当片断配体,连接金属锌构成了独特的类金属酞菁结构单元Zn2（μ3-OH）2·[Zn4BTA4],进一步通过μ2-OH基团,外围的4-连接锌原子和OABDC配体的连接构成新颖的三维框架结构。