锂离子电池锡基负极材料的电化学制备及性能研究

论文摘要

锡和锡基合金具有高的质量比容量和体积比容量,是下一代锂离子电池负极材料的研究热点之一。其主要缺陷在于嵌锂过程中体积膨胀导致活性材料粉化脱落,循环性能不好。目前解决的主要方法有:（1）制成纳米材料;（2）与活性或非活性元素合金化;（3）用活性或非活性材料包覆。除此之外,对集流体的表面形貌、多孔性和电极/电解质界面性质的深入认识也是提升合金电极电化学性能的重要内容。本论文发明了非氰化物电镀制备Cu6Sn5合金的方法,解决了一直以来难以用电镀法获得高锡含量的锡铜合金的难题。重点研究了不同集流体对锡基合金材料电化学循环性能的影响,和锡基合金电极与商业电解液的相容性,特别是运用电化学阻抗谱研究合金电极的相变过程和表面SEI膜的性质。主要研究内容和结果如下:（1）光滑铜片、泡沫铜和粗糙铜箔上锡铜合金的电化学性能。XRD结果指出光滑铜片、泡沫铜和粗糙铜箔上锡铜合金均由Cu6Sn5合金和少量纯Sn组成。充放电测试结果表明三种集流体上电镀获得的锡铜合金在放电过程中均在0.4V和0.1V附近给出Cu6Sn5的特征放电平台,但随着循环的进行逐渐消失。充放电循环结果显示粗糙铜箔上Cu6Sn5合金的容量和循环性能均优于其余两种。对经过不同循环次数的三种集流体上Cu6Sn5合金表面形貌进行分析,观察到光滑铜片上锡铜合金经过充放电循环39周后发生严重龟裂和脱落;泡沫铜上Cu6Sn5合金经过50周循环后也部分龟裂,但未发生明显脱落;粗糙铜箔上Cu6Sn5合金经过50周循环后,表面反而变得平滑,也无活性材料明显脱落。不同极化电位下的阻抗测试结果显示,Cu6Sn5合金在1.2V附近开始出现代表SEI膜的高频圆弧,在0.4V附近分别出现代表电荷传递和相变阻抗的中频和低频圆弧,但在0.3V附近相变阻抗圆弧基本消失,在0.1V附近又重新出现。Cu6Sn5合金放电不同容量后的阻抗谱研究指出,当放电5 mAh/g后Nyquist图中开始出现代表SEI膜的高频圆弧,当放电50 mAh/g后分别出现代表电荷传递和相变阻抗的中频和低频圆弧,当放电247 mAh/g后,低频圆弧转变为斜线,对应在0.4 V附近的放电结束。。对经过不同循环次数的Cu6Sn5合金电极的阻抗谱研究表明,电荷传递阻抗随着循环次数的增加先减小,后增大,说明了电极经历了一个从活化到逐渐失效的过程。（2）光滑铜片和粗糙铜箔上锡钴合金的制备及性质。XRD结果指出光滑铜片上电镀制得的锡钴合金为无定型态,而粗糙铜箔上电镀获得的锡钴合金为CoSn和Co3Sn2的复合物。充放电测试结果表明,光滑铜片和粗糙铜箔上电镀制得的锡钴合金在首次放电过程中均在0.22 V附近给出一个较长的放电电位平台,并在随后的循环中逐渐正移至0.4 V附近。充放电循环结果显示,粗糙铜箔上锡钴合金电极的循环性能明显优于光滑铜片上锡钴合金电极,经70周循环后容量无明显减小。表面形貌结果分析显示,光滑铜片上锡钴合金充放电循环20周后出现严重龟裂和脱落;但粗糙铜箔上锡钴合金经过70周循环后,表面变得平滑,活性材料未发生明显脱落。首次嵌锂过程的阻抗谱结果显示,锡钴合金电极在1.1V附近开始出现代表SEI膜阻抗的圆弧,在0.4 V附近开始出现代表电荷传递阻抗和相变阻抗的圆弧,当电极电位进一步降低至0.125V时,Nyquist图中代表电荷传递阻抗的中频圆弧消失,但低频圆弧仍然存在。对不同循环次数后的锡钴合金电极在0.05V处的阻抗谱分析表明,其电荷传递阻抗随着循环次数的增加不断增大,指示锂离子嵌入逐渐变得困难。（3）多孔铜集流体的制备及其表面电镀的锡铜和锡钴合金的电化学性能。运用氢气模版法电沉积制备得到有序多孔铜集流体,改变沉积条件调控孔的尺寸和壁厚。通过热处理增强多孔铜与基底间的结合力。分别以未热处理和热处理后的多孔铜为基底电镀制得锡铜合金。充放电结果显示热处理后的多孔铜上锡铜合金表现出较好的充放电性能,其首次放电容量735 mAh/g,首次充电容量571 mAh/g,经过50周循环后容量保持在342 mAh/g。不同温度条件下的EIS结果给出,开路电位时多孔铜上锡铜合金的Nyquist图均由一段曲率半径很大的圆弧组成。首次嵌锂过程中,当电极电位极化到1.2 V附近出现代表SEI膜阻抗的高频圆弧;到0.4 V附近,Nyquist图均转变为3段圆弧,即高频区域代表SEI膜阻抗的圆弧、中频区域代表电荷传递阻抗的圆弧和低频区域代表相变阻抗的圆弧。相变阻抗模拟结果显示,锡铜合金电极的相变电阻Rp在主要的相变电位区较小,其它电位下较大,但不同温度下Rp极小值出现的电位不同,随着温度的升高,其极小值电位正移。对于热处理后的多孔铜为基底电镀制备的锡钴合金,测得首次放电容量为726 mAh/g,首次充电容量为563 mAh/g,首次库伦效率为77.6%,从第2周循环开始到50周循环容量保持率为70%。多孔铜上锡钴合金的阻抗结果显示首次嵌锂过程中,当电极电位降低到0.4V附近,Nyquist图由高频区域代表SEI膜阻抗的圆弧、中频区域代表电荷传递阻抗的圆弧和低频区域代表相变阻抗的圆弧组成。与锡铜合金电极相似,锡钴合金的相变电阻同样在主要的相变电位区间内最小。当锡钴合金遭到突然的短路后,电极阻抗谱中出现了感抗弧,表征电极活性材料的不均匀性。首次嵌锂过程中感抗电阻RL随着电极电位的降低而增大,而首次脱锂过程中随着电极电位升高感抗电阻RL逐渐减小直至消失。本论文研究结果对于深入认识电极/电解质的界面性质和锡基合金的失效机理具有重要的基础理论意义。同时发明的非氰化物电镀制备锡基合金的方法、以及对集流体表面结构与电镀的锡基负极材料的功能之间的内在联系的深入认识,对于提升锡基合金负极材料的性能并应用于下一代锂离子电池具有直接的应用价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 锂离子电池的发展历史
• 1.2 锂离子电池工作原理
• 1.3 锂离子电池正极材料的发展
• 2（M=Co,Ni,Mu）'>1.3.1 层状LiMO₂（M=Co,Ni,Mu）
• 2O₄'>1.3.2 尖晶石LiMn₂O₄
• 1.3.3 聚阴离子型化合物
• 1.4 电解质的发展
• 1.5 负极材料的发展
• 1.5.1 锂负极材料
• 1.5.2 碳负极材料
• 1.5.3 锡基合金负极材料
• 1.5.3.1 SnSb合金负极材料
• 1.5.3.2 Sn-Ni合金
• 1.5.3.3 锡铜合金
• 1.5.3.4 锡钴合金
• 1.5.3.5 其他锡基合金
• 1.5.4 其他合金负极材料
• 1.5.5 过渡金属氧化物
• 1.5.5.1 铁氧化物
• 1.5.5.2 钴氧化物
• 1.5.5.3 铜氧化物
• 1.5.5.4 二氧化钛
• 1.6 锂离子电池电极界面研究及发展
• 1.6.1 锂电极/电解质界面特性
• 1.6.2 碳负极电解质界面
• 1 6.2.1 碳电极表面SEI膜的形成
• 1.6.2.2 碳电极表面SEI膜的形成机制
• 1.6.3 其他电极/电解质界面研究
• 1.6.4 SEI膜的模拟
• 1.6.4.1 SEI膜的模拟模型和等效电路
• 1.6.4.2 SEI膜动力学
• 1.6.4.3 SEI膜的生长速率
• 1.7 电化学阻抗法在研究晶体相变过程中的应用
• 1.8 本论文的目的和研究计划
• 参考文献
• 第二章 仪器与实验方法
• 2.1 主要的化学试剂
• 2.2 材料制备
• 2.3 电池的组装
• 2.4 实验仪器和方法
• 2.4.1 X-射线衍射
• 2.4.2 扫描电子显微镜
• 2.4.3 俄歇电子能谱
• 2.4.4 恒流充放电测试
• 2.4.5 循环伏安技术（CV）
• 2.4.6 交流阻抗测试
• 参考文献
• 第三章 薄膜锡负极材料的电化学制备及容量衰减机理研究
• 3.1 引言
• 3.2 电极的制备及表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 薄膜锡电极结构表征
• 3.3.2 薄膜锡电极的充放电特性
• 3.3.3 薄膜锡电极的循环伏安特性
• 3.3.4 薄膜锡电极的首次嵌锂阻抗特征
• 3.3.5 薄膜锡电极的表面结构表征
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 不同集流体上锡铜合金负极材料的电学化制备及性能
• 4.1 引言
• 4.2 锡铜合金电极的制备及电池的装配
• 4.3 锡铜合金电极的晶体结构和组成研究
• 6Sn₅合金的充放电性能'>4.4 Cu₆Sn₅合金的充放电性能
• 6Sn₅合金的表面形貌表征'>4.5 Cu₆Sn₅合金的表面形貌表征
• 6Sn₅合金的CV研究'>4.6 粗糙铜箔上Cu₆Sn₅合金的CV研究
• 6Sn₅合金的EIS研究'>4.7 粗糙铜箔上Cu₆Sn₅合金的EIS研究
• 6Sn₅合金阻抗谱的基本特征'>4.7.1 Cu₆Sn₅合金阻抗谱的基本特征
• 6Sn₅合金电极嵌锂模型'>4.7.2 Cu₆Sn₅合金电极嵌锂模型
• 4.7.3 EIS等效电路的选取
• 6Sn₅合金电极表面SEI膜的分析'>4.7.4 不同极化电位下粗糙铜箔上Cu₆Sn₅合金电极表面SEI膜的分析
• 6Sn₅合金电极相变阻抗分析'>4.7.5 不同极化电位下粗糙铜箔上Cu₆Sn₅合金电极相变阻抗分析
• 6Sn₅合金在不同放电阶段下表面SEI膜的分析'>4.7.6 恒流模式下,粗糙铜箔上Cu₆Sn₅合金在不同放电阶段下表面SEI膜的分析
• 6Sn₅合金在不同放电阶段下电荷传递阻抗分析'>4.7.7 恒流模式下,粗糙铜箔上Cu₆Sn₅合金在不同放电阶段下电荷传递阻抗分析
• 6Sn₅合金在不同放电阶段下相变阻抗分析'>4.7.8 恒流模式下,粗糙铜箔上Cu₆Sn₅合金在不同放电阶段下相变阻抗分析
• 6Sn₅合金在扣式电池中的阻抗行为'>4.7.9 粗糙铜箔上Cu₆Sn₅合金在扣式电池中的阻抗行为
• 6Sn₅合金的阻抗行为研究'>4.8 光滑铜片和泡沫铜上Cu₆Sn₅合金的阻抗行为研究
• 4.9 本章小结
• 参考文献
• 第五章 不同集流体上锡钴合金负极材料的电化学制备及性能
• 5.1 引言
• 5.2 锡钴合金电极的制备及电池的组装
• 5.3 锡钴合金电极充放电特性研究
• 5.3.1 光滑铜片上锡钴合金电极的充放电特性
• 5.3.2 粗糙铜箔上锡钴合金的充放电特性
• 5.4 锡钴合金的XRD表征
• 5.5 锡钴合金电极的表面形貌表征
• 5.5.1 光滑铜片上锡钴合金的表面形貌表征
• 5.5.2 粗糙铜箔上锡钴合金的表面形貌表征
• 5.6 租糙铜箔上锡钴合金的CV研究
• 5.7 租糙铜箔上锡钴合金EIS研究
• 5.7.1 粗糙铜箔上锡钴合金EIS的基本特征
• 5.7.2 等效电路的选取
• 5.7.3 粗糙铜箔上锡钴合金在不同极化电位下SEI膜的性质分析
• 5.7.4 粗糙铜箔上锡钴合金在不同极化电位下电荷传递阻抗分析
• 5.7.5 粗糙铜箔上锡钴合金在不同极化电位下相变阻抗分析
• 5.7.6 粗糙铜箔上锡钴合金在扣式电池中的阻抗行为
• 5.8 光滑铜片上锡钴合金的阻抗研究
• 5.8.1 光滑铜片上锡钴合金电极阻抗的基本特征
• 5.8.2 模拟电路的选取
• 5.8.3 光滑铜片上锡钴合金的SEI膜分析
• 5.8.4 光滑铜片上锡钴合金相变阻抗分析
• 5.9 本章小结
• 参考文献
• 第六章 多孔铜上锡基合金负极材料的电化学制备及性能
• 6.1 引言
• 6.2 多孔铜的制备
• 6.3 未热处理多孔铜上电镀锡铜合金后的性能研究
• 6.4 热处理后多孔铜上电镀锡铜合金的性能研究
• 6.4.1 表面形貌和结构分析
• 6.4.2 充放电性能表征
• 6.4.3 CV表征
• 6.4.4 热处理后多孔铜上锡铜合金的EIS研究
• 6.4.4.1 热处理后多孔铜上锡铜合金在不同温度下阻抗谱基本特征
• 6.4.4.2 模拟电路的选取
• 6.4.4.3 不同温度下首次嵌锂过程SEI膜分析
• 6.4.4.4 不同温度下首次脱锂过程SEI膜分析
• 6.4.4.5 不同温度下首次嵌锂过程的电荷传递阻抗分析
• 6.4.4.6 不同温度下首次脱锂过程的电荷传递阻抗分析
• 6.4.4.7 不同温度下首次嵌锂过程的相变阻抗分析
• 6.4.4.8 不同温度下首次脱锂过程的相变阻抗分析
• 6.5 热处理后多孔铜上锡钴合金的性能研究
• 6.5.1 表面形貌和结构分析
• 6.5.2 热处理后多孔铜上锡钴合金的充放电循环性能
• 6.5.3 热处理后多孔铜上锡钴合金的CV研究
• 6.5.4 热处理后多孔铜上锡钴合金的EIS研究
• 6.5.4.1 热处理后多孔铜上锡钴合金的EIS的基本特征
• 6.5.4.2 热处理后多孔铜上锡钴合金EIS的模拟电路选取
• 6.5.4.3 热处理后多孔铜上锡钴合金首次嵌/脱锂过程SEI膜分析
• 6.5.4.4 热处理后多孔铜上锡钴合金首次嵌/脱锂过程电荷传递阻抗分析
• 6.5.4.5 热处理后多孔铜上锡钴合金相变阻抗分析
• 6.5.5 热处理后多孔铜上锡钴合金感抗特性研究
• 6.5.5.1 热处理后多孔铜上锡钴合金阻抗基本特征
• 6.5.5.2 等效电路的选取
• 6.5.5.3 热处理后多孔铜上锡钴合金感抗模拟分析
• 6.6 本章小结
• 参考文献
• 结论
• 攻读博士学位期间发表和交流的论文
• 致谢