论文题目: 新型磺酰胺-氨醇配体的设计、合成及其在不对称催化反应中的应用研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 有机化学
作者: 毛金成
导师: 陆世维
关键词: 磺酰胺氨醇,嫁接策略,翻转,盐酸盐,加成反应,氢转移反应
文献来源: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
发表年度: 2005
论文摘要: 本文提出一种嫁接策略设计新的手性配体,即在传统的氨醇配体上嫁接上一个活化剂（磺酰胺碎片）就可以得到一类新型的手性磺酰胺-氨醇（SAA）配体。在催化反应过程中,新的SAA配体和中心金属呈三齿配位模式,就可能有利于空间手性环境的控制,表现出更好的催化性能。 以商业上简单易得的（-）-麻黄碱、（+）-伪麻黄碱和L-脯氨醇为原料成功地合成了SAA配体,反应收率较高,而且配体的纯化只需简单的重结晶即可。 将SAA配体用于无Ti（OiPr）4存在下的二乙基锌对醛的不对称加成反应中,结果表明配体Lh和LI可以诱导反应获得绝对构型刚好相反的两种产物。它们在室温条件下,就可以诱导二乙基锌对多种醛包括芳香醛、脂肪醛以及α,β-不饱和醛的不对称加成反应取得非常好的效果:反应收率普遍较高,最高达99%,（S）-产物的对映体选择性高达>99%ee值,（R）-产物的对映体选择性高达>99%ee值。这是唯一一例采用手性磺酰胺配体能在无Ti（OiPr）4存在下的二乙基锌对醛的不对称加成反应中取得极好的结果。在配体Lc和Ld促进的反应体系中加入Ti（OiPr）4可以导致产物的绝对构型发生改变。这是目前首例在此反应中不通过改变手性配体的骨架只需在反应体系中加入一定量钛盐就可以改变产物的绝对构型的报道。 将SAA配体Lh应用于在无Ti（OiPr）4和Zn（OTf）2的条件下促进端基炔对醛的不对称加成反应中,反应的收率普遍较高,最高达99%,对映体选择性高达84%ee。配体Lh比与其结构相似的N-甲基麻黄碱在同一条件下取得更好的手性诱导效果。进一步证明配体Lh结构中磺酰胺部分具有明显的控制手性环境的作用。配体16在促进炔基锌对醛的加成反应体系中加入Ti（OiPr）4能使产物的绝对构型发生翻转。对于SAA配体17,不仅在其催化反应体系中加入Ti（OiPr）4可以改变产物的绝对构型,而且改变该配体骨架上的取代基也能达到改变产物绝对构型的目的。 SAA配体Lg用于催化炔基锌对未活化酮的不对称加成反应,对于芳香酮的催化反应,收率可达83%,对映体选择性可达83%ee。 首次将氮、氧类手性配体（-）-麻黄碱的盐酸盐11用于水中进行的不对称氢转移反应,其加量仅为3mol%,在室温条件下可以引导芳香酮底物反应,转化率最高达>99%,产物对映体选择性最高达83%ee。
论文目录:
前言
第一章 手性磺酰胺-氨醇配体的设计与合成
第一节 引言
第二节 手性配体的设计理念
第三节 基于磺酰胺-氨醇配体的设计与合成
第四节 小结
第五节 参考文献
附图
第二章 磺酰胺-氨醇促进二乙基锌对醛的不对称加成反应
第一节 概述
第二节 实验部分
第三节 结果与讨论
第四节 小结
第五节 参考文献
附图
第三章 磺酰胺-氨醇促进端基炔对醛的不对称加成反应
第一节 概述
第二节 实验部分
第三节 结果与讨论
第四节 小结
第五节 参考文献
附图
第四章 磺酰胺-氨醇促进端基炔对酮的不对称加成反应
第一节 概述
第二节 实验部分
第三节 结果与讨论
第四节 小结
第五节 参考文献
附图
第五章 氮、氧类手性配体在水中促进酮的不对称氢转移反应
第一节 概述
第二节 实验部分
第三节 结果与讨论
第四节 小结
第五节 参考文献
附图
第六章 结论
作者简介及发表论文
致谢
发布时间: 2005-10-15
参考文献
- [1].多配位点手性配体的合成及其在不对称催化反应中的应用[D]. 温集武.中国科学技术大学2005
- [2].糖衍生的手性催化剂的设计、合成及在不对称催化反应中的应用研究[D]. 沈超.浙江大学2012
- [3].基于手性叔胺—氮方酸催化的不对称催化反应研究[D]. 王益锋.浙江工业大学2012
- [4].模块化组装合成手性恶唑啉配体及其在不对称催化反应中的应用研究[D]. 贾胜见.北京理工大学2014
- [5].手性芳甲叉双恶唑啉和双噻唑啉配体在不对称催化反应中的应用[D]. 刘磊.中国农业大学2015
- [6].三齿双恶（噻）唑啉-Lewis酸络合物的不对称催化反应研究[D]. 彭嘉欢.北京理工大学2015
- [7].新型手性方酰胺催化剂的设计合成及其在不对称催化反应中的应用[D]. 刘斌.武汉大学2014
- [8].手性聚合salen配体的设计合成及其在不对称催化反应中的应用[D]. 宋玉明.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2003
- [9].新型手性P，N配体的合成及其在不对称催化反应中的应用研究[D]. 梁刚.武汉大学2010
- [10].Azomethine Ylides在不对称催化反应中的应用研究[D]. 滕怀龙.武汉大学2013
相关论文
- [1].几类新型手性配体的合成及其在不对称合成中的应用[D]. 葛健锋.苏州大学2003
- [2].手性聚合salen配体的设计合成及其在不对称催化反应中的应用[D]. 宋玉明.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2003
- [3].基于糖的手性配体的设计、合成及其在不对称催化反应中的应用研究[D]. 黄汉民.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2003
- [4].手性聚合Salen配体在不对称氰化反应中的应用[D]. 黄为.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2004
- [5].手性氨基酸衍生物的合成及其在不对称碳—碳键形成中的应用[D]. 邱丽华.苏州大学2005
- [6].天然氨基酸衍生的手性配体的合成及末端炔试剂对醛和酮的催化不对称加成反应研究[D]. 韩志坚.兰州大学2006
- [7].磺酰胺基醇的合成及其在炔基锌对醛和酮对映选择性加成反应中的应用[D]. 倪明.兰州大学2006
- [8].新的手性二茂铁基吡咯环配体的设计、合成及在不对称催化反应中的应用研究[D]. 徐翠莲.郑州大学2006
- [9].多配位点手性配体的合成及其在不对称催化反应中的应用[D]. 温集武.中国科学技术大学2005
- [10].手性磷配体的设计、合成及其在不对称催化氢化反应中的应用研究[D]. 曾庆恒.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2006