分子筛—氧化铝负载钼和钨催化剂上乙烯和丁烯歧化制丙烯

论文摘要

乙烯与丁烯歧化制丙烯是增产丙烯的一个重要技术,论文对该技术中低温高活性催化剂的研制、反应条件的考察及相关机理问题进行了研究。研制了在60～120℃反应温度下具有较高歧化活性和选择性的分子筛-氧化铝双组元负载型钼基催化剂。考察了助剂、反应条件、催化剂预处理条件对MoO3/MCM22-Al2O3催化剂反应性能的影响,并对催化剂的失活以及再生条件进行了研究。开发了在150～180℃反应温度下具有较高歧化活性和选择性的WO3/Al2O3-70HY催化剂,其2-丁烯转化率接近反应条件下的热力学平衡转化率。同时考察了温度和压力条件对催化剂反应性能的影响。在180℃、0.5～0.8 MPa、WHSV 0.83 h-1、乙烯/2-丁烯物质的量比为2.5～3.5条件下连续运行50小时,10WO3/Al2O3-70HY催化剂上2-丁烯转化率和丙烯选择性分别保持在80%和88%以上。通过研究Al2O3-HY双组元载体中HY分子筛含量对WO3/Al2O3-HY歧化活性的影响,发现足够的Br（o|¨）nsted酸性以及负载W物种与载体之间适当的相互作用是催化剂具有较高歧化性能的两个重要因素。考察了催化剂制备过程中的浸渍顺序以及WO3负载量对WO3-Al2O3-HY体系歧化活性的影响,发现表面W物种的结构是影响催化剂歧化活性的第三个重要因素。催化剂的活性受到“孤立”四面体和八面体物种数量的影响。通过机械混合-热分散方法,制备了一系列焙烧时间不同的WO3/Al2O3/HY催化剂,反应和表征结果表明,歧化活性与[WO4]物种的数量存在正向关联,因此推测[WO4]可能是歧化活性最高的物种。根据催化剂物化性质随焙烧时间的变化,提出了[WO4]物种的形成机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 乙烯和2-丁烯歧化反应增产丙烯技术的研究背景
• 1.2 丙烯增产技术简介
• 1.3 烯烃歧化技术
• 1.4 我国现有烯烃歧化技术的研究进展
• 1.5 文献综述
• 1.5.1 负载型催化剂体系综述
• 2O₇ 催化剂'>1.5.1.1 负载型Re₂O₇催化剂
• 1.5.1.2 负载型Mo 基催化剂
• 1.5.1.3 负载型W 基催化剂
• 1.5.2 烯烃歧化反应机理简介
• 1.5.3 “carbene mechanism”机理过程表示
• 1.5.4 多相催化体系中“carbene complex”的产生
• 1.5.5 负载型多相催化体系中影响歧化性能的因素
• 1.5.5.1 中心金属原子的电子密度
• 1.5.5.2 酸性
• 1.5.5.3 中心金属原子价态
• 1.5.5.4 负载金属物种的结构与还原性
• 1.6 本论文工作的研究内容
• 参考文献
• 第二章 催化剂制备和研究方法
• 2.1 主要原料及试剂
• 2.2 催化剂制备
• 2.3 乙烯和2-丁烯歧化制丙烯反应评价
• 2.4 催化剂的表征
• 3催化剂的筛选及反应条件对性能的影响'>第三章 负载型MoO₃催化剂的筛选及反应条件对性能的影响
• 3.1 实验结果与讨论
• 3 催化剂反应性能的比较'>3.1.1 不同载体上MoO₃催化剂反应性能的比较
• 3.1.2 助剂对Mo 基催化剂歧化反应性能的影响
• 3.1.2.1 非金属助剂对Mo 基催化剂歧化反应性能的影响
• 3.1.2.2 金属助剂对Mo 基催化剂歧化反应性能的影响
• 3.1.3 反应条件对催化剂反应性能的影响
• 3.1.3.1 反应压力的影响
• 3.1.3.2 原料空速的影响
• 3.1.3.3 预处理气氛的影响
• 3.1.4 催化剂失活的初步研究
• 3.2 催化剂稳定性及再生条件的考察
• 3.3 小结
• 参考文献
• 3催化剂的筛选及反应条件对性能的影响'>第四章 负载型WO₃催化剂的筛选及反应条件对性能的影响
• 4.1 实验部分
• 3 催化剂反应性能的比较'>4.2 不同载体上WO₃催化剂反应性能的比较
• 4.3 反应温度的影响
• 4.4 反应压力的影响
• 4.5 反应后催化剂样品的表征
• 3/Al₂O₃-HY 的UV Vis 光谱'>4.5.1 不同反应温度后10WO₃/Al₂O₃-HY 的UV Vis 光谱
• 3/Al₂O₃-HY 的表征'>4.5.2 不同反应压力下10WO₃/Al₂O₃-HY 的表征
• 4.6 小结
• 参考文献
• 3/Al₂O₃-HY 催化剂歧化性能的影响'>第五章 HY 分子筛含量对WO₃/Al₂O₃-HY 催化剂歧化性能的影响
• 5.1 实验部分
• 3/Al₂O₃-HY 催化剂反应性能的影响'>5.2 HY 分子筛含量对10WO₃/Al₂O₃-HY 催化剂反应性能的影响
• 5.3 催化剂的结构、酸性和还原性表征
• 3/Al₂O₃-HY 催化剂中HY 含量对活性影响的讨论'>5.4 WO₃/Al₂O₃-HY 催化剂中HY 含量对活性影响的讨论
• 5.5 小结
• 参考文献
• 3-Al₂O₃-HY 催化剂表面活性前驱体结构的研究'>第六章 WO₃-Al₂O₃-HY 催化剂表面活性前驱体结构的研究
• 6.1 实验部分
• 3-Al₂O₃-HY 催化剂物化性质的影响'>6.2 制备条件对WO₃-Al₂O₃-HY 催化剂物化性质的影响
• 3-Al₂O₃-HY 催化剂物化性质的影响'>6.2.1 浸渍顺序对WO₃-Al₂O₃-HY 催化剂物化性质的影响
• 3/Al₂O₃-HY 催化剂物化性质的影响'>6.2.2 负载量对WO₃/Al₂O₃-HY 催化剂物化性质的影响
• 3-Al₂O₃-HY 催化剂的烯烃歧化反应性能'>6.3 WO₃-Al₂O₃-HY 催化剂的烯烃歧化反应性能
• 3-Al₂O₃-HY 催化剂歧化反应性能的影响'>6.3.1 浸渍顺序对WO₃-Al₂O₃-HY 催化剂歧化反应性能的影响
• 3/Al₂O₃-HY 催化剂物歧化反应性能的影响'>6.3.2 负载量对WO₃/Al₂O₃-HY 催化剂物歧化反应性能的影响
• 3-Al₂O₃-HY 催化剂体系活性前驱体结构的讨论'>6.4 WO₃-Al₂O₃-HY 催化剂体系活性前驱体结构的讨论
• 6.5 小结
• 参考文献
• 3/Al₂O₃/HY 催化剂活性前驱体结构的研究'>第七章 热分散法制备WO₃/Al₂O₃/HY 催化剂活性前驱体结构的研究
• 7.1 实验部分
• 3/Al₂O₃/HY 催化剂热分散法的制备'>7.1.1 WO₃/Al₂O₃/HY 催化剂热分散法的制备
• 3/Al₂O₃/HY 参考样品的制备'>7.1.2 WO₃/Al₂O₃/HY 参考样品的制备
• 3/Al₂O₃与WO₃/HY 催化剂热分散法的制备'>7.1.3 WO₃/Al₂O₃与WO₃/HY 催化剂热分散法的制备
• 2O₃/HY/ WO₃ 空白样品的制备'>7.1.4 Al₂O₃/HY/ WO₃空白样品的制备
• 3/Al₂O₃/HY 催化剂物化性质的影响'>7.2 焙烧时间对WO₃/Al₂O₃/HY 催化剂物化性质的影响
• 7.3 焙烧时间对W-x 催化剂烯烃歧化反应性能的影响
• 7.4 焙烧时间对W-x 催化剂歧化反应性能影响的讨论
• 7.4.1 歧化活性与催化剂物化性质的关联
• 3/Al₂O₃/HY 催化剂表面W 物种形成机制的研究'>7.4.2 WO₃/Al₂O₃/HY 催化剂表面W 物种形成机制的研究
• 7.5 小结
• 参考文献
• 第八章 结论
• 作者简介及发表文章
• 致谢