H-MCM-22分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究

论文摘要

本文应用密度泛函理论计算方法研究了H-MCM-22分子筛超笼12元环上存在两个B?nsted-酸性位时的酸强度以及骨架铝之间距离的关系,并对乙烯和苯等探针分子吸附的规律进行了研究。计算中以12元环超笼模型为主,用ONIOM2方法对模型进行结构优化,研究MCM-22分子筛超笼入口处T1位上的各种吸附反应,比较了不同的模型截取策略对计算结果的影响,还采用了NBO自然键轨道计算,来考察分子筛骨架及孔道拓扑结构对吸附探针分子的作用。主要结论如下:1.在两个骨架铝之间的距离变化时的情况中,当两个骨架铝之间间隔1个骨架硅时,酸强度明显降低;当间隔的硅原子个数增加时,酸强度呈上升趋势,当间隔3个以上硅原子时,其酸性强度与孤立的酸性位几乎没有差别。2.C2H4吸附时,当两个骨架铝之间间隔1到4个骨架硅时,C2H4吸附能几乎没有差别,都在8 kcal/mol左右。对于C6H6的吸附,当两个骨架铝之间间隔1个骨架硅时,C6H6吸附能提高3 kcal/mol,因为两个桥羟基同时对C6H6分子产生氢键吸附作用。当两个骨架铝之间距离增大时,C6H6的吸附能几乎相同,都在57kcal/mol。若两个酸性位同时吸附C2H4或C6H6分子,吸附能与一个酸性位时几乎没有差别。3.用ONIOM2方法计算T1位上探针分子的吸附能,不同分层策略对计算结果有一定影响。以活性中心骨架氧原子为中心,高层应该至少包含3层骨架原子才能得到合理的计算结果,如果选取的高层原子过少,由于不能包括所有参与作用的原子而导致计算结果偏低。而低层骨架原子的作用反映了骨架的非键作用力的贡献,数量增加对计算结果影响不大。另外高层与低层截断处边缘原子的性质也对计算结果有影响,高层的截断原子为硅原子时,导致计算结果偏低。4.我们应用密度泛函方法以8T簇模型为基础研究探针分子在MCM-22分子筛酸性位上的吸附,并应用自然键轨道（NBO）计算对吸附络合物进行了分子轨道和电子结构分析。N2,CO,C2H4和C6H6等弱碱性探针分子与分子筛O-H键形成氢键,被吸附分子的孤对p电子或者π电子向O-H的σ*轨道发生电子密度转移。同时存在O3’的2p轨道向C-Hσ*轨道的电子密度贡献,形成弱的氢键。对于NH3和C5H5N这样的强碱性探针分子,吸附络合物的实质是探针分子的阳离子与分子筛阴离子的阴阳离子结合体,因为分子筛的酸性质子转移到探针分子上。其中较强的氢键是来自于从O3和O3’的成对电子轨道到N-H的σ*轨道的电子密度转移。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 MCM-22 分子筛的结构特点
• 1.3 MCM-22 分子筛的酸性
• 1.4 MCM-22 分子筛的催化应用
• 第二章 分子筛理论计算方法简介
• 2.1 分子力学方法（Molecular Mechanics，MM）
• 2.2 量子化学方法（Quantum Mechanics，QM）
• 2.3 量子力学和分子力学组合的 ONIOM 方法（ Quantum Mechanics/Molecular Mechanics, QM/MM—ONIOM）
• 2.4 自然键轨道分析（NBO）
• 第三章 MCM-22 分子筛外表面相邻酸性位的研究
• 3.1 前言
• 3.2 模型的选取和计算方法
• 3.2.1 模型的选取
• 3.2.2 计算方法
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 两个质子同时落位在12MR 的酸强度的比较
• 3.3.2 同一个52T 模型高层选取不同对其结构能量的影响情况
• 2H₄ 和 C₆H₆ 分子在12MR 酸性位上的吸附'>3.3.3 C₂H₄ 和 C₆H₆ 分子在12MR 酸性位上的吸附
• 3.4 结论
• 第四章 ONIOM 方法中分层因素对计算结果的影响
• 4.1 前言
• 4.2 模型选取和计算方法
• 4.2.1 模型的选取
• 4.2.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 高层变化时探针分子对吸附情况的影响
• 4.3.2 低层变化时探针分子对吸附情况的影响
• 4.4 结论
• 第五章 探针分子在 B-酸位的吸附及氢键作用的电子结构分析
• 5.1 前言
• 5.2 计算方法和模型的选取
• 5.2.1 模型的选取
• 5.2.2 计算方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 吸附过程及其吸附能的比较
• 5.3.2 NBO 分析
• 5.4 结论
• 参考文献
• 致谢