钴酞菁/活性碳纤维电催化降解染料的研究

论文摘要

纺织印染废水具有色度高、有毒和难生物降解等特点,对环境危害大,是有机污染物废水的一个主要污染源,因此染料废水在排放前必须进行处理。对染料废水的处理技术一般包括物理吸附、生物处理和化学氧化法等,而尤以化学处理法中的高级氧化技术研究应用为最多。在众多研究方法中,电化学方法可在常温常压下通过改变电压方便地控制反应过程,电子作为清洁试剂直接参与反应,具有不需添加其它化学物质的优点,是近年来发展起来的一种水处理高级氧化技术,已受到广泛关注。金属酞菁是一种具有共轭大环结构的化合物,兼有电子给体和电子受体的特性,同时拥有良好的稳定性和催化活性,在模拟氧化酶、光催化氧化和电催化等领域已有广泛研究。活性碳纤维（ACF）是随着碳纤维工业发展而出现的一种新型纤维状碳材料,具有比表面积大、吸附速度快及导电性好等特点。本文将金属酞菁良好的电催化活性与活性碳纤维优异的吸附性能结合起来,采用共价接枝的方式将反应性钴酞菁（CoPc）负载到活性碳纤维（ACF）上制备得到活性碳纤维负载钴酞菁（CoPc-ACF）,研究发现CoPc-ACF作为电极时能有效电催化降解染料。具体研究内容如下:1.选择偶氮染料酸性红G（AR1）作为主要的研究目标,考察了不同条件下CoPc-ACF电极对AR1的电催降解效果。结果表明:CoPc-ACF电极在施加电压3V,反应120min后对AR1氧化降解去除率达到92%,而直接采用ACF电极（即ACF裸电极）对AR1的去除率仅为62%,而且是主要依靠ACF的吸附能力将AR1去除的,说明CoPc的引入使ACF的电催化效果明显提高,CoPc-ACF中ACF的作用是将溶液中的AR1进行有效的富集,然后在CoPc存在下对吸附富集在ACF上的染料进行有效地电催化降解。另外,对不同电压和初始pH值等因素的影响进行了研究,结果表明,随着施加电压的升高和pH值的降低均能使CoPc-ACF对AR1的降解去除率稍微增加。重复实验结果表明,CoPc-ACF在循环使用4次后对AR1的降解去除率仍达到89%,表明CoPc-ACF仍具有较好的电催化氧化活性。2.除AR1之外,本文还考察了CoPc-ACF电极对碱性艳绿（BG1）和罗丹明6G（Rh6G）的电催化降解效果,结果发现BG1的降解率在反应60min后几乎达到100%,而Rh6G的降解率在反应120min为74%。由Rh6G、AR1和BG1的循环伏安曲线（CV）可以计算得到它们的初始氧化电位（相对标准氢电极）分别为+1.263V、+1.118V和+1.068V,而初始氧化电位与染料的结构有关,表明Rh6G最难失去电子,其次是AR1,最后BG1,说明CoPc-ACF催化电极对染料的氧化降解性能与染料结构有关,但均能使这三种不同结构的染料发生氧化降解。3.采用超高效液相色谱（UPLC）、总有机碳分析仪（TOC）、傅里叶红外光谱（FTIR）和气质分析（GC/MS）等来检测AR1在CoPc-ACF作为电极时降解的中间产物,并以此推测出AR1的降解历程:首先,由于ACF的吸附作用使AR1富集到催化电极上,然后在CoPc的存在下发生电催化降解,使染料结构中的偶氮键断裂生成萘环和苯环,其次这些具有芳环结构的化合物继续发生开环降解,最后生成一些可生物降解的有机酸类化合物,如:乳酸、顺丁烯二酸、己二酸等,也有部分被直接矿化成CO2和H2O。4.本文通过电极的CV曲线和电子顺磁共振（EPR）谱图来探讨CoPc-ACF的电催化氧化机理。CV曲线表明,AR1在CoPc-ACF电极上的起始氧化电位和ACF裸电极比较,明显降低了0.6V左右,证实CoPc负载到ACF上后,降低了AR1初始氧化所需的电位,使AR1在较低的电压下发生氧化降解。采用EPR自旋捕获技术,选用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为捕捉剂,检测电催化过程中是否产生了自由基,发现在pH 3和7下,CoPc-ACF体系中均无检测到DMPO-·OH信号,说明CoPc-ACF电催化氧化AR1的过程不属于·OH自由基占主导的反应,与传统的电-Fenton方法明显不同,因此,本文研究的通过非·OH自由基机理电催化降解染料的方法为其它有机污染物的治理提供了一种新思路。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 选题背景
• 1.2 染料废水的处理方法
• 1.3 电化学法降解有机废水的研究
• 1.3.1 电氧化
• 1.3.2 电还原
• 1.3.3 电絮凝/电气浮
• 1.4 高效催化电极的研究
• 1.4.1 钛基涂层电极
• 1.4.2 金刚石电极
• 1.4.3 碳纤维电极
• 1.4.4 活性碳纤维电极
• 1.5 酞菁的研究概况
• 1.5.1 金属酞菁的催化性能研究
• 1.5.2 金属酞菁修饰电极的研究进展
• 1.6 课题的提出及研究内容
• 1.6.1 课题的提出及意义
• 1.6.2 课题研究的主要内容
• 第二章 催化电极（CoPc-ACF）的制备和表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料与仪器
• 2.2.1.1 实验原料
• 2.2.1.2 实验仪器
• 2.2.2 CoPc 的合成
• 2.2.3 ACF 的预处理
• 2.2.4 CoPc-ACF 的制备
• 2.2.5 CoPc-ACF 的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 CoPc 的UV-vis 光谱分析
• 2.3.2 CoPc 负载量测试
• 2.3.3 XRD 图谱分析
• 2.4 小结
• 第三章 CoPc-ACF 电极电催化降解染料的性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验装置
• 3.2.2 原料与试剂
• 3.2.3 实验仪器
• 3.2.4 实验分析方法
• 3.2.4.1 染料剩余率的表征
• 2O₂ 浓度的测试'>3.2.4.2 H₂O₂浓度的测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 CoPc-ACF 催化电极氧化降解AR1 的效果
• 3.3.1.1 AR1 降解的UV-vis 图谱分析
• 3.3.1.2 CoPc-ACF 的循环使用性能研究
• 3.3.2 CoPc-ACF 催化电极降解AR1 的影响因素
• 3.3.2.1 电压的影响
• 3.3.2.2 pH 值的影响
• 3.3.2.3 电解质的影响
• 2O₂ 的结果分析'>3.3.3 电化学过程中产生H₂O₂的结果分析
• 2O₂ 的影响'>3.3.3.1 电压对生成H₂O₂的影响
• 2O₂ 的影响'>3.3.3.2 pH 对生成H₂O₂的影响
• 3.3.4 CoPc-ACF 催化电极对其它染料的降解效果
• 3.3.4.1 CoPc-ACF 催化电极对BG1 的降解效果
• 3.3.4.2 CoPc-ACF 催化电极对Rh6G 的降解效果
• 3.4 本章小结
• 第四章 CoPc-ACF 催化电极降解染料AR1 产物分析及电化学行为研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料与仪器
• 4.2.2.1 实验原料
• 4.2.2.2 实验仪器
• 4.2.2 CoPc-ACF 催化电极降解AR1 的中间产物分析
• 4.2.2.1 UPLC 分析测试
• 4.2.2.2 TOC 的变化趋势及电流效率的计算
• 4.2.2.3 FTIR 分析测试
• 4.2.2.4 GC/MS 分析测试
• 4.2.3 不同染料的CV 曲线测试
• 4.2.4 电极的CV 曲线测试
• 4.2.5 EPR 波谱测试
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 CoPc-ACF 催化电极降解AR1 的中间产物分析
• 4.3.1.1 UPLC 分析
• 4.3.1.2 TOC 的变化趋势及电流效率
• 4.3.1.3 FTIR 结果分析
• 4.3.1.4 GC/MS 分析
• 4.3.2 AR1 降解历程
• 4.3.3 不同染料的CV 曲线
• 4.3.4 CoPc-ACF 催化电极降解AR1 的机理分析
• 4.3.4.1 电极的CV 曲线
• 4.3.4.2 EPR 分析
• 4.5 本章小结
• 第五章 总结
• 参考文献
• 硕士期间发表的论文
• 致谢