超声辐照乳液聚合制备聚醋酸乙烯酯及其导电复合材料

论文摘要

本文将超声辐照新技术引入醋酸乙烯酯（VAc）乳液聚合中，实现了醋酸乙烯酯的低温快速聚合，研究了聚合反应的引发机理，聚合反应动力学及其影响因素，为VAc超声辐照乳液聚合提供了实验基础和理论依据。此外，还将该技术引入到聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备中，利用大长径比碳纳米管的“桥接作用”连接炭黑粒子，制备了具有导电性的聚醋酸乙烯酯/碳纳米管/炭黑复合材料，发展了一种新的高性能复合材料制备技术。利用超声空化产生的独特分散、粉碎、活化和引发等作用，成功实现了醋酸乙烯酯的低温快速聚合。当聚合体系为7ml VAc、63 ml H2O、1wt％SDS，1mmol/L KPS，超声功率900W，温度25℃，反应时间60min时，单体转化率可达～60％，其聚合反应动力学和常规乳液聚合不同，只有加速期和降速期两个阶段，而没有恒速期。聚合反应中，水声致分解产生的氢自由基和氢氧自由基很少，对反应引发影响不大；体系中自由基主要来源于过硫酸钾分解和SDS裂解且只有在过硫酸钾和SDS共同作用下，才能在较短反应时间内得到较高的单体转化率。研究了各种因素对聚合反应的影响，结果表明：提高超声波强度、增加引发剂含量和SDS浓度、升高温度、降低单体浓度、加快氮气流速，有利于缩短诱导期，提高单体转化率。分子量测试表明超声辐照乳液聚合得到的聚合物分子量远远大于用常规方法得到的聚合物分子量，且分子量分布较窄。透射电镜和粒度分析证实制备的聚醋酸乙烯酯乳胶粒的尺寸在纳米级，表明超声辐照是一种有效制备聚合物纳米粒子的技术。在醋酸乙烯酯超声辐照乳液聚合的基础上，利用大长径比碳纳米管（CNTs）的“桥接作用”，成功制备了导电性聚合物复合材料。实验分为两步：先利用超声辐照乳液聚合制备出CNTs分散良好的PVAc/CNTs复合乳液，解决CNTs难于分散的问题，然后将炭黑与复合乳液共混，干燥成膜制得聚醋酸乙烯酯/碳纳米管/炭黑导电复合材料。分光光度法以及TEM分析表明超声辐照比常规搅拌能更有效地破坏CNTs的团聚和缠绕，实现其分散。电阻率测试结果表明在聚醋酸乙烯酯/炭黑复合材料中微量碳纳米管的存在极大提高了复合材料的电导率。TEM证实了导电率提高的原因是由于CNTs作为“桥梁”连接导电炭黑，形成导电网络，从而增加复合材料中形成的导电通路数，增大载流子在导电粒子间的跃迁几率。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 声化学
• 1.2.1 声化学原理
• 1.2.2 聚合物声化学
• 1.2.2.1 超声降解
• 1.2.2.2 超声辐照引发本体聚合
• 1.2.2.3 超声辐照引发溶液聚合及悬浮聚合
• 1.2.2.4 超声辐照引发乳液聚合
• 1.2.3 超声波在聚合物纳米复合材料制备中的应用
• 1.3 聚醋酸乙烯酯
• 1.3.1 概述
• 1.3.2 聚合方法和机理
• 1.3.3 醋酸乙烯酯乳液聚合进展
• 1.4 复合型导电高分子材料
• 1.4.1 复合型导电高分子材料的导电机理:
• 1.4.2 复合型导电高分子材料的制备:
• 1.4.3 目前研究难点
• 1.5 本文构思及研究内容
• 第二章 醋酸乙烯酯超声辐照乳液聚合
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要原料
• 2.2.2 实验设备
• 2.2.3 醋酸乙烯酯乳液（PVAc）的制备
• 2.2.4 常规乳液聚合对比实验
• 2.2.5 测试与表征
• 2.2.5.1 单体转化率的测定
• 2O₂产率的测定'>2.2.5.2 声致H₂O₂产率的测定
• 2.2.5.3 pH值的测定
• 2.2.5.4 过硫酸钾分解速率的测定
• 2.2.5.5 TEM分析
• 2.2.5.6 PVAc乳液的粒度分析
• 2.2.5.7 分子量的测定
• 2.2.5.8 FTIR分析
• 2.2.5.9 DSC分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 醋酸乙烯酯超声辐照乳液聚合
• 2.3.2 超声辐照乳液聚合引发机理的研究
• 2.3.2.1 超声辐照下化合物的裂解
• 2.3.2.2 超声辐照乳液聚合的自由基来源
• 2.3.3 聚合反应过程中主要影响因素的研究
• 2.3.3.1 超声波强度
• 2.3.3.2 引发剂用量的影响
• 2.3.3.3 乳化剂用量的影响
• 2.3.3.4 单体用量的影响
• 2.3.3.5 聚合反应温度的影响
• 2流速的影响'>2.3.3.6 N₂流速的影响
• 2.3.4 聚合反应动力学
• 2.3.5 聚合物结构与性能
• 2.3.5.1 乳胶粒形态表征
• 2.3.5.2 激光粒度分析
• 2.3.5.3 分子量及分子量分布
• 2.3.5.4 FTIR分析
• 2.3.5.5 DSC分析
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 聚醋酸乙烯酯/碳纳米管/炭黑纳米复合材料的制备
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要原料
• 3.2.2 样品制备
• 3.2.2.1 聚醋酸乙烯酯/碳纳米管种子乳液的制备
• 3.2.2.2 聚醋酸乙烯酯/碳纳米管/炭黑纳米复合材料的制备
• 3.2.3 测试与表征
• 3.2.3.1 CNTs分散稳定性的测定
• 3.2.3.2 TEM分析
• 3.2.3.3 DSC分析
• 3.2.3.4 电导率测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 聚醋酸乙烯酯/碳纳米管复合乳液
• 3.3.2 聚醋酸乙烯酯/碳纳米管/炭黑纳米复合材料的制备
• 3.3.2.1 TEM分析
• 3.3.2.2 复合材料的导电性
• 3.3.2.3 导电机理
• 3.3.2.4 热性能
• 3.4 小结
• 第四章 结论
• 攻读硕士学位期间发表和待发表论文
• 致谢