酯交换合成碳酸二乙酯反应精馏过程研究

论文摘要

碳酸二乙酯（DEC）是一种性能优良的绿色溶剂,也是一种重要的有机合成中间体,在有机化工、汽油添加剂和锂离子电池行业中广泛应用。目前,合成DEC的方法主要有光气法、乙醇羰基化法、酯交换法和尿素醇解法等。以甲醇钠为催化剂,碳酸二甲酯（DMC）与乙醇（EtOH）酯交换合成DEC是一条相对经济、安全的工艺路线。该反应分为两步进行,第一步反应生成中间产物碳酸甲乙酯（EMC）和甲醇（MeOH）:第二步反应生成DEC和MeOH.为提高反应转化率、产品收率和纯度,本研究在前人研究的基础上,运用实验和模拟的方法,对反应精馏合成DEC过程进行了基础研究和工程研究,为该生产工艺的优化和设计提供了依据和指导。首先,以甲醇钠为催化剂,在间歇反应釜内对合成DEC反应动力学进行了研究。考察了催化剂用量、反应温度和反应物初始配比等因素对反应速率的影响,并采用数学方法校正了实验原始数据。在此基础上建立了二级均相反应动力学模型并严格检验,得到了可靠的模型参数。结果表明,该反应为连串反应,中间产物为EMC,反应焓分别为ΔH10=-1.595 kJ·mol-1,ΔH20=0.809 kJ·mol-1；反应的活化能分别为Eal+= 45.633 kJ·mol-1、Ea2+=55.058 kJ·mol-1。其次,在实验得到的反应动力学模型和文献报道的UNIQUAC热力学模型的基础上,采用平衡级数学模型,利用Aspen Plus软件对反应精馏合成DEC工艺进行了模拟。模拟结果与工业数据相对比,验证了模型的正确性。利用该模型详细考察了各工艺参数对DMC转化率、DEC收率和塔底DEC浓度的影响,得到了精馏段和反应段理论板数分别为5块和28块,适合采取单股混合的方式进料,进料位置为第19块板,进料EtOH/DMC摩尔配比为2.5：1,每块塔板上的持液量不少于70 L,适宜的回流比为4.5～5.5,在常压操作有利。最后,根据模拟计算的结果,在某企业原有装置的基础上进行设计改造,建立了反应精馏法合成DEC的工艺流程,提出了一套装置的开车和操作案并实施运行,取得了良好的效果。同时得到了稳定操作后的工业实验参数,为新建装置的设计和优化提供了依据。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 符号说明
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 DEC合成工艺
• 1.2.1 光气法
• 1.2.2 乙醇羰基化法
• 1.2.3 酯交换法
• 1.2.3.1 硫酸二乙酯与碳酸盐
• 1.2.3.2 碳酸丙烯酯与EtOH
• 1.2.3.3 碳酸乙烯酯与EtOH
• 1.2.3.4 DMC与EtOH
• 1.2.4 尿素醇解法
• 1.2.5 其它合成工艺
• 1.2.5.1 一氧化碳气相合成法
• 1.2.5.2 草酸二乙酯脱羰基法
• 1.2.5.3 乙醇二氧化碳直接合成法
• 1.3 DMC与EtOH酯交换反应催化剂研究
• 1.3.1 均相催化剂
• 1.3.2 非均相催化剂
• 1.4 反应精馏技术概述
• 1.4.1 反应精馏的特点
• 1.4.2 反应精馏的应用条件
• 1.4.3 反应精馏的应用范围
• 1.5 反应精馏过程模拟
• 1.5.1 平衡级模型
• 1.5.2 非平衡级模型
• 1.5.3 非平衡混合池模型
• 1.6 本文研究内容
• 第二章 酯交换合成碳酸二乙酯反应动力学研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 仪器与药品
• 2.1.2 实验装置与步骤
• 2.1.2.1 实验装置
• 2.1.2.2 实验步骤
• 2.1.3 分析方法
• 2.2 实验结果与讨论
• 2.2.1 催化剂用量的影响
• 2.2.2 温度的影响
• 2.2.3 醇酯比的影响
• 2.3 平衡常数和动力学模型的计算
• 2.3.1 数据校正
• 2.3.2 平衡常数与反应热的计算
• 2.3.3 动力学模型及参数估算
• 2.3.4 模型检验
• 2.4 本章小结
• 第三章 反应精馏过程模拟
• 3.1 化工流程模拟软件Aspen Plus简介
• 3.2 数学模型
• 3.3 热力学模型
• 3.4 工艺流程的模拟
• 3.5 模拟结果与分析
• 3.5.1 模拟结果
• 3.5.2 工艺流程的优化
• 3.5.2.1 进料位置的影响
• 3.5.2.2 精馏段理论板数的影响
• 3.5.2.3 反应段理论板数的影响
• 3.5.2.4 持液量的影响
• 3.5.2.5 进料配比的影响
• 3.5.2.6 回流比的影响
• 3.5.2.7 操作压力的影响
• 3.6 本章小结
• 第四章 工业实验
• 4.1 原料的来源
• 4.1.1 DMC的来源
• 4.1.2 EtOH的来源
• 4.2 催化剂的选择
• 4.3 催化剂的进料与回收处理
• 4.4 工艺流程的建立
• 4.4.1 工艺流程图
• 4.4.2 物料平衡表
• 4.4.3 工艺设备
• 4.4.3.1 反应精馏塔
• 4.4.3.2 乙醇回收塔
• 4.4.3.3 产品塔
• 4.4.3.4 刮板蒸发器
• 4.4.3.5 工艺设备一览表
• 4.4.4 塔设备的流体力学核算
• 4.5 装置的开车与控制
• 4.5.1 开车前准备
• 4.5.2 装置的开车与操作方案
• 4.5.3 流程控制方案
• 4.5.3.1 T1塔控制说明
• 4.5.3.2 T2塔控制说明
• 4.5.3.3 T3塔控制说明
• 4.5.4 实验参数与分析
• 4.6 展望
• 4.7 本章小结
• 结论
• 展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录一 反应精馏塔改造条件图
• 附录二 碳酸二乙酯生产系统PID
• 个人简历
• 在学期间的研究成果及发表的学术论文