若干钼酸盐与硼酸盐化合物的合成与表征

论文摘要

如今,在无机化学领域,一方面,人们利用一锅出式合成法来制备新型化合物,这样的合成方法有时会得到让人欣喜且意外的结构以及优良的性能,虽然大多数的结果并不像我们想象和设计的那样,有时甚至会与我们的想法背道而驰。另一方面,人们有意识地选择功能性较强的结构基元,通过基元分子间的共价键、离子键或者氢键作用,进行进一步组合,从而得到功能性加强的新型材料。分子自组装就像盖房子一样,在建筑房屋时,首先要选择合适的砖瓦及相应材料,而这些材料的性能将决定构筑房屋性能。我们选择以钼氧多面体为基础构筑新型功能性化合物,因为其具有较强的稳定性和功能性。在实验设计中,一方面选择钼氧多面体与功能性的元素进行自组装,以得到简单稳定的功能性材料；另一方面对以钼氧多面体为基础的多金属氧簇进行有机修饰,使其具有特定的配位点,这一是因为有机反应中,分子间有特定的连接方式,容易对其控制,二是因为多钼氧簇可以在溶液中稳定存在,具有较大的体积和长度,有利于构造大孔材料。多金属氧簇的研究已经有近200多年的历史,可用于合成新型构造单元的多金属氧簇（POMs）类型较多。在绪论中,我们介绍了分子自组装研究背景以及在各个领域的发展现状。在第二章中,我们通过挥发法合成了五个化合物,具有一维链结构的化合物Ag3[MnMo6018{（OCH2）3CNH2}2（DMSO）6]·2（DMSO）（1）；二维层结构的化合物Ag3[MnMo6018{（OCH2）3CNH2}2（DMSO）6H2O]·2（DMSO）（2）；含有柔性链bpp的一维链结构的化合物Ag3（bpp）2[MnMo6O18{（OCH2）3CNH2}2 （DMSO）2]·2（H20）·6（DMSO）（3）和二维层结构的化合物Ag3（bpp）2[MnMo6O18 {（OCH2）3CNH2}2（DMSO）2]·2（CH3OH）·2（DMSO）（4）；以及含有刚性链bpe的一维链结构化合物Ag3（bpe）2[MnMoo6O18{（OCH2）3CNH2}2（DMSO）4]·6（DMSO）（5）.这五个化合物均由双三羟基氨基甲烷Anderson钼簇（MnMo6O18{（OCH2）3CNH2}23-）结构基元出发,并与银离子和有机吡啶类配体组装而成。对化合物1和2,化合物3和4的结构和实验进行对比,发现二维层结构可以在一维链结构基础上进一步组装而成,实验中挥发速度对结构的影响较大,且随着时间的延长结构基元的连接会更加有序。在第三章中,我们利用混合溶剂热法制备了Fe（H2O）2（MoO4）2·H3O （FeMo）, NaCo2（MoO4）2（H3O2） （CoMo）和Mn2（MoO4）3·2H3O （MnMo）的单晶样品。三种化合物均为由Mo04四面体和MO6（M=Fe、Co、Mn）八面体通过共享顶点的连接方式组装而成。对其磁性进行表征,三种化合物中均存在着较强的分子间反铁磁相互作用,值得注意的是,在对化合物CoMo的磁性研究中,发现不同合成方法得到样品在低温区表现出不同磁现象,我们推测是由于不同的合成条件虽然得到的是同种样品但是为不同的稳定相。在第四章中,我们选择具有与分子筛中的磷氧多面体相似构造结构（三角构型和正四面体构型）的硼氧多面体作为结构基础。同时选择特殊客体分子进行组装。利用溶剂热合成得到两个有机硼酸盐（C5H6N）（C9H14N）[B5O6（OH）4]2 （B-1,C5H6N=质子化吡啶,C9H14N=1-丁基吡啶阳离子）和Na3[N（CH3）2][B5O8（OH）] （B-2, N（CH3）2=二甲胺阳离子）。化合物B-1中的吡啶既作为溶剂又作为反应原料,在反应中发生了一个吡啶的烷基化反应。在合成化合物B-2时,DMF在强碱作用下分解得到二甲胺阴离子（CH3）2N-,游离于二维的硼酸阴离子层间。通过对化合物B-2的单晶解析,发现其结构为单斜P21非心空间群,所以我们对其进行了二阶非线性测试,试验结果表明化合物B-2具有同磷酸二氢钾相当的二阶非线性。同时证明化合物B-2确实为非心结构,为我们进一步对化合物B-2进行物理性能研究做好准备。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 自组装化学概述
• 1.2 金属有机骨架材料
• 1.2.1 研究背景及目的
• 1.2.2 结构组成与特点
• 1.2.3 应用
• 1.3 共价有机骨架材料
• 1.3.1 研究背景及目的
• 1.3.2 结构分类及特点
• 1.3.3 应用
• 1.4 多金属氧簇自组装化学
• 1.4.1 研究背景及目的
• 1.4.2 结构组成及特点
• 1.5 有机硼酸盐
• 1.5.1 研究背景及目的
• 1.5.2 有机组分在结构中存在方式
• 1.6 本课题选题的目的、意义及主要结果
• 1.7 本文所用的测试方法和表征手段
• 参考文献
• 6O₁₈{（OCH₂）₃CNH₂}₂^3-为结构基元的一系列化合物的合成与表征'>第2章 以有机多钼氧簇MnMo₆O₁₈{（OCH₂）₃CNH₂}₂^3-为结构基元的一系列化合物的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 化合物1和2的合成、结构与性质表征
• 2.2.1 合成
• 2.2.2 合成条件讨论
• 2.2.3 化合物1的结构分析和表征结果
• 2.2.4 化合物2的结构分析和表征结果
• 2.3 化合物3和4的合成、结构与性质表征
• 2.3.1 合成
• 2.3.2 合成条件讨论
• 2.3.3 化合物3的结构分析和表征结果
• 2.3.4 化合物4的结构分析和表征结果
• 2.4 化合物5的合成、结构与性质表征
• 2.4.1 合成
• 2.4.2 合成条件讨论
• 2.4.3 化合物5的结构分析和表征结果
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第3章 水合金属钼酸盐的合成、结构及性质表征
• 3.1 引言
• 3.2 三种过渡金属钼酸盐的合成与表征
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 合成
• 3.2.3 合成条件讨论
• 3.2.4 单晶X-射线衍射结构表征及分析结果
• 3.2.5 化合物FeMo结构描述和性质表征
• 3.2.6 化合物CoMo结构描述和性质表征
• 3.2.7 化合物MnMo结构描述和性质表征
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第4章 有机模板硼酸盐的溶剂热合成与表征
• 4.1 引言
• 5H₆N）(C₉H₁₄N)[B₅O₆（OH）₄]₂（B-1）的合成、结构与表征'>4.2 化合物（C₅H₆N）(C₉H₁₄N)[B₅O₆（OH）₄]₂（B-1）的合成、结构与表征
• 4.2.1 合成
• 4.2.2 合成条件讨论
• 4.2.3 化合物B-1的结构分析和表征结果
• 3[N（CH₃）₂][B₅O₈（OH）]（B-2）的合成、结构与表征'>4.3 Na₃[N（CH₃）₂][B₅O₈（OH）]（B-2）的合成、结构与表征
• 4.3.1 合成
• 4.3.2 合成条件讨论
• 4.3.3 化合物B-2的结构分析和表征结果
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 作者简历
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢