衣康酸接枝乙烯-1-辛烯共聚物增韧尼龙66的制备及性能研究

论文摘要

结晶性聚合物尼龙66（PA66）的酰胺基团之间存在牢固的氢键,因而其结晶度和熔点较高,具有优异的力学性能,良好的耐腐蚀性、耐磨性、耐热性和自润滑性等优点,所以被广泛应用。但是纯PA66又具有干态和低温耐冲击性能差、吸水性大等缺点,使用受到了一定的限制。将尼龙与聚烯烃共混改性可有效改善以上缺点,其中乙烯-1-辛烯共聚物（POE）是尼龙抗低温增韧改性最有效的热塑性弹性体增韧剂之一。关键问题是要解决非极性的POE与强极性的尼龙之间相容性差的问题。本文采用的方法是先在POE分子链接枝上能够和PA66分子链末端的胺基或酰胺基反应的极性小分子衣康酸（ITA）,此接枝物和PA66熔融挤出的过程中发生原位增容反应,生成接枝或嵌段共聚物,加强了两相界面间的粘接力,细化了分散相（POE）的尺寸,扩大了分散相在连续相中的分布范围,使得尼龙共混物韧性得到显著的改善。本文采用熔融挤出法,在双螺杆挤出机中,制备了ITA接枝POE（POE-g-ITA）。红外光谱分析和化学滴定法表明,ITA确实已经以化学键接枝到POE大分子链上。研究了单体ITA含量、引发剂过氧化二异丙苯（DCP）含量及螺杆转速等工艺条件对接枝反应的影响。最佳工艺条件为：POE／ITA／DCP=100／2／0.25,螺杆转速200r/min,反应温度180℃。为与PA66/POE-g-ITA共混物性能做对比,制备了PA66／POE-g-MAH共混物。在PA66／POE-g-MAH共混物中,POE-g-MAH含量为10wt%-15wt%时,共混物发生了脆-韧转变；POE-g-MAH含量为20wt%时,共混物的悬臂梁缺口冲击强度为83.3kJ/m2,比纯PA66提高18.5倍,达到了超韧化的目的。SEM照片表明,POE-g-MAH对PA66具有显著的增容增韧效果。随POE-g-MAH含量的增加,共混物的缺口冲击强度显著增大,拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有一定的下降,断裂伸长率变大,熔体流动速率降低,吸水率明显下降。POE-g-MAH接枝率在0.05%-0.2%时,共混物发生了脆-韧转变；随POE-g-MAH接枝率的增加,共混物的缺口冲击强度增大,拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量变化不大,断裂伸长率变大,熔体流动速率下降,吸水率基本不变化。接枝物POE-g-ITA中ITA含量、DCP含量以及制备接枝物时螺杆转速均对PA66／POE-g-ITA共混物的力学性能、熔融指数、吸水率产生影响,各影响因素的最佳取值范围为：ITA含量1-2wt%,DCP含量0.1-0.25wt%,螺杆转速200-300r/min。在PA66／POE-g-ITA共混物中,当POE-g-ITA含量在15wt%-20wt%时,共混物发生了脆-韧转变。当POE-g-ITA含量为20wt%时,共混物的悬臂梁缺口冲击强度为84.8kJ／m2,比纯PA66提高18.8倍。随POE-g-ITA含量的增加,共混物的缺口冲击强度显著增大,拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有一定程度的下降,断裂伸长率变大,熔体流动速率降低,吸水率明显下降。制备的PA66／POE-g-ITA共混物比PA66／POE-g-MAH共混物所产生的综合性能高,且PA66/POE-g-ITA共混物的力学性能可与Du Pont的超韧尼龙Zytel ST 801相媲美。SEM照片和Molau相容性实验表明,POE-g-ITA对PA66具有显著的增容和增韧效果。随POE-g-ITA含量的增加,PA66／POE-g-ITA共混物的冲击韧性增大,分散相粒径减小,两相相容性变好。共混物中发生了原位增容反应,产生的PA66-ITA-g-POE接枝或嵌段共聚物,在共混物界面充当乳化剂,抑制分散相粒子的聚集,降低界面张力,使分散相粒径变小,从而使两相界面之间的相容性和粘结力增强,分散相在基体中的分散程度提高。本文还利用Friedman、OFW和Kissinger三种Model-free分析法,计算了SEBS在交联剂BPO引发下的化学交联的初始动力学参数,由前两种方法可得出SEBS交联过程经过了三步反应,且每步反应的活化能依次减少。由Model-free分析法预处理结果得到了三步连串反应模型,然后采用Model-fitting分析法,利用多元非线性回归得到精确的动力学方程的参数值。应用获得的动力学模型可预测不同温度下的交联度,说明可通过选择合适的交联温度和反应时间来控制SEBS的交联程度。

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ABSTRACT

第一章绪论

1.1 尼龙简介

1.2 尼龙的改性研究

1.2.1 改性尼龙的应用

1.2.1.1 汽车零部件

1.2.1.2 机械工业

1.2.1.3 体育用品

1.2.1.4 航空航天

1.2.1.5 其他领域

1.2.2 尼龙增韧的研究进展

1.2.3 增韧机理

1.2.3.1 能量直接吸收理论

1.2.3.2 多重银纹理论

1.2.3.3 剪切屈服理论

1.2.3.4 银纹-剪切带理论

1.2.3.5 逾渗理论

1.2.3.6 有机刚性粒子增韧理论

1.2.3.7 无机刚性粒子增韧理论

1.2.3.8 结晶学织态结构解释模型

1.3 POE的接枝改性

1.3.1 POE简介

1.3.2 接枝方法

1.3.2.1 溶液接枝

1.3.2.2 悬浮接枝

1.3.2.3 固相接枝

1.3.2.4 熔融接枝

1.3.3 POE接枝改性的研究进展

1.4 衣康酸接枝聚合物的研究

1.5 选题的目的和意义

1.6 研究内容

1.7 创新点

第二章实验部分

2.1 原料及仪器设备

2.1.1 原料及试剂

2.1.2 仪器与设备

2.2 试验方法及试样的制备

2.2.1 PA66合金的制备及工艺条件

2.2.2 ITA接枝POE试样的制备方法及工艺条件

2.2.3 接枝样品的纯化

2.3 试样性能测试及表征

2.3.1 力学性能的测试

2.3.1.1 冲击性能测试

2.3.1.2 拉伸性能测试

2.3.1.3 弯曲性能测试

2.3.2 熔体流动速率（MFR）的测试

2.3.3 扫描电镜（SEM）分析

2.3.4 红外光谱（IF-IR）分析

2.3.5 接枝率的测定

2.3.6 PA66合金吸水率的测试

2.3.7 Molau溶解实验

2.3.8 SEBS化学交联的差示扫描量热仪（DSC）分析

第三章 POE-g-MAH增韧PA66的研究

3.1 POE-g-MAH含量对PA66合金性能的影响

3.2 接枝率对PA66合金性能的影响

3.2.1 扫描电镜（SEM）分析

3.2.2 接枝率对PA66/POE/POE-g-MAH共混物性能的影响

3.3 本章小结

第四章 POE-g-ITA的制备及其增韧PA66的研究

4.1 POE-g-ITA的制备及接枝反应影响因素

4.1.1 熔融接枝反应的机理

4.1.2 接枝物的红外光谱分析

4.1.3 接枝反应的影响因素

4.1.3.1 接枝温度

4.1.3.2 ITA含量

4.1.3.3 DCP含量

4.1.3.4 螺杆转速

4.2 POE-g-ITA增韧PA66的研究

4.2.1 扫描电镜（SEM）分析

4.2.2 Molau实验

4.2.3 接枝反应因素对PA66/POE-g-ITA共混物性能的影响

4.2.3.1 接枝物中ITA含量

4.2.3.2 接枝物中DCP含量

4.2.3.3 制备接枝物时螺杆转速

4.2.4 POE-g-ITA含量对PA66/POE-g-ITA共混物性能的影响

4.3 本章小结

第五章 SEBS化学交联的热分析动力学研究

5.1 热分析动力学简介

5.2 交联反应的DSC分析

5.3 Model-free分析法

5.3.1 Friedman分析法

5.3.2 Ozawa-Flynn-Wall（OFW）分析法

5.3.3 Kissinger分析法

5.4 Model-fitting分析法

5.5 交联反应程度的预测

5.6 本章小结

第六章结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介

北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书

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