基于配体调控的Ⅱ-Ⅵ族量子点的水相合成与表面修饰

论文摘要

量子点（Quantum Dots, QDs）是一类几何尺度小于其块体材料波尔激子半径,载流子运动在三个维度上均被限制的半导体纳米材料,通常也称为半导体纳米晶。相对于块体材料,量子点显示出尺寸依赖的光电性质,其发光波长连续可调、荧光量子效率高、半峰宽窄、光稳定性好。量子点不仅在制备发光二极管（LED）和太阳能电池（Photovoltaic Cell）等光电器件方面有重要应用,而且可作为高亮度的荧光探针,广泛地用于生物分析与成像领域。作为各种应用的基础,量子点的材料制备技术一直是研究的热点。当前量子点的化学合成方法主要包括有机相和水相两类。前者制备的量子点质量较好,但是反应条件苛刻,反应前体毒性较大；后者是一种相对绿色的合成方法,反应在水溶液中进行,反应温度低,易于操作。尽管水相合成具有很多优点并已获得很大发展,但是相对于研究较为深入的有机相合成,水相合成仍待完善。例如,当前水相法大多使用硫醇类配体,而单一的配体类型限制了对生长机理的深入认识,也不利于对生长进行更好的调控；水相法制备的量子点的性能,尤其是荧光量子效率和稳定性仍需进一步提高,以满足各种应用的要求。纳米材料与块体材料的一个重要差别是其性质依赖于尺寸。由于量子点几何尺寸非常小,大量原子处于表面,所以需要格外关注其表面效应。量子点表面原子成键不饱和,配体分子通过与其成键而构成量子点的一部分。配体分子控制量子点表面与环境之间的物质与能量的交换,成为影响材料制备与光电性质的关键因素。第一、配体在表面吸附-解吸附的动态过程直接影响量子点的生长动力学；第二、配体分子与表面的金属离子形成配位键,影响整个量子点的电子结构；第三、配体提供静电斥力以及空间位阻从而保持量子点的胶体稳定性；第四、配体可提供进一步功能化的连接位点,同时也影响量子点的生物相容性。鉴于配体在量子点制备与应用中的重要作用,本文尝试使用新型配体分子调控量子点生长,研究新的表面修饰技术,改善量子点性能。主要的研究内容如下：1.二硫代氨基甲酸类（DTC）配体对CdTe QDs等Ⅱ-Ⅵ族量子点生长的调控。通过相应的氨基化合物与二硫化碳反应,合成以脯氨酸二硫代氨基甲酸钠盐（ProDTC）为代表的DTC分子。通过实验发现,以ProDTC为配体的CdTe QDs可以在低温下（30-50℃）迅速生长。由于DTC-Cd配合物的稳定常数远小于巯基-Cd配合物,所以前者的活化能要远低于后者,这使得相同条件下DTC-CdTeQDs的生长更快,而且可在较低温度下生长。以ProDTC为配体制备的CdTe QDs发光性能和稳定性均较差,但是在量子点溶液中加入适量巯基丙酸后,较强的巯基配体将交换较弱的ProDTC配体。配体交换后CdTe QDs的低温生长被完全抑制,而且量子点的荧光量子效率大幅提高至50%左右。以ProDTC为配体也可在相似条件下合成CdSe与CdS QDs。以ProDTC配体调控的Ⅱ-Ⅵ族量子点低温水相制备是一种简易、节能、绿色的合成方法,尤其适合大规模工业化生产。2.以巯基修饰的聚丙烯酸作为多齿配体调控CdTe QDs的生长和性能。通过巯基乙胺与聚丙烯酸反应得到大分子多齿配体PAA-SH。在多个巯基的协同作用下,PAA-SH配体与量子点的结合力更强,量子点生长所需活化能更高。以PAA-SH为配体在微波辅助加热条件下制备的CdTe QDs的荧光量子效率可高达75%,远高于普通水相法得到的CdTe QDs。在水溶液中PAA-SH包覆的CdTeQDs的流体力学直径在10 nm左右,比二氧化硅或聚合物包覆的有机相量子点的尺寸要小一半左右。另外,PAA-SH包覆的CdTe QDs勺放置稳定性也明显高于普通单齿配体稳定的CdTe QDs。作为一种结构新颖的多齿配体,PAA-SH通过多巯基协同作用提高配体与量子点的结合力,进而调控CdTe QDs在的生长,并显著提高量子点的荧光性能和稳定性。多齿配体对量子点生长与性能的调控与其结构有关,而与所合成材料的成分无关,因而可以进一步应用于其它纳米材料的制备中。3.发展了针对水相量子点的原位聚合物表面修饰技术当前有机相量子点表面修饰技术的种类较多,相比之下水相量子点表面修饰技术较少,目前仅有Si02包覆较为有效,但是该方法常导致量子点荧光性能下降且产率较低。为提高已有水相量子点的光学性能,我们发展了基于配体交换的一步原位聚合物修饰技术。在修饰过程中首先通过十八胺与聚丙烯酸反应得到两亲性聚合物PAA-ODA并制备得到PAA-ODA胶束溶液；使用疏水的十二烷基硫醇交换水相合成的CdTe/CdS QDs表面的亲水配体,形成的疏水性量子点被溶液中的胶束捕获,最终形成聚合物包覆的量子点。通过改变聚合物用量可控制量子点的形貌：增大聚合物用量,可以得到单量子点包覆的胶束；减少聚合物用量,可得到多量子点包覆的纳米微珠。经两亲聚合物修饰的CdTe/CdS QDs的荧光性能有明显提升,在优化条件下其荧光量子效率可提高50%左右,产生这一现象的原因可能是胶束中充足的巯基配体消除了量子点表面的原有缺陷。修饰后的量子点表面存在紧密的疏水保护层,不仅能够减慢环境中的分子或离子向量子点的扩散,同时也可阻碍量子点表面氧化产物向溶液扩散,从而显著提高了量子点的光稳定性。原位聚合物包覆是一种适用于水相量子点的新颖而高效的表面修饰技术,不仅可以改善量子点荧光性能,还能大大提高其光稳定性。该技术仅对溶剂与表面配体有要求,因而也适用于其它水相纳米材料的表面修饰。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 引言
• 1.1 纳米技术与纳米材料
• 1.2 量子点的研究历史
• 1.3 量子点的性质
• 1.3.1 量子限域效应
• 1.3.2 量子点的表面态
• 1.4 量子点的制备方法
• 1.4.1 有机相合成法
• 1.4.2 水相合成法
• 1.4.3 其它溶液相方法
• 1.5 量子点的应用
• 1.5.1 生物医学方面的应用
• 1.5.1.1 量子点的荧光性能
• 1.5.1.2 量子点在生物成像中的应用
• 1.5.1.3 量子点在生物检测中的应用
• 1.5.2 在光电子方面的应用
• 1.5.2.1 量子点发光二极管
• 1.5.2.2 量子点太阳能电池
• 1.6 量子点的表面修饰
• 1.6.1 宽带隙半导体包覆
• 1.6.2 二氧化硅包覆
• 1.6.3 配体交换
• 1.6.4 聚合物包覆
• 1.6.5 无机配体修饰
• 1.7 本文的意义与研究内容
• 1.7.1 本课题意义
• 1.7.2 主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 二硫代氨基甲酸类配体调控的Ⅱ-Ⅵ族量子点的水相生长
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 实验步骤
• 2.2.3.1 DTC类化合物的合成
• 2.2.3.2 ProDTC为配体合成Ⅱ-Ⅵ族量子点
• 2.2.3.2.1 CdTe QDs的制备
• 2.2.3.2.2 CdSe QDs的制备
• 2.2.3.2.3 CdS QDs的制备
• 2.2.3.3 以其它DTC为配体合成CdTe QDs
• 2.2.3.4 透射电镜样品制备
• 2.2.3.5 荧光量子效率测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 ProDTC对CdTe QDs生长的影响
• 2.3.1.1 ProDTC-CdTe的低温生长特性
• 2.3.1.2 ProDTC用量对CdTe QDs生长以及光学性质的影响
• 2.3.1.3 pH对CdTe QDs生长的影响
• 2.3.1.4 加入MPA对ProDTC-CdTe QDs的荧光增强
• 2.3.2 以ProDTC为配体生长CdSe与CdS QDs
• 2.3.2.1 ProDTC为配体生长CdSe QDs
• 2.3.2.2 ProDTC为配体生长CdS QDs
• 2.3.3 以其它DTC类配体制备CdTe QDs
• 2.4 总结
• 参考文献
• 第三章 以巯基修饰聚丙烯酸为多齿配体合成CdTe QDs
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 合成巯基修饰的聚丙烯酸（PAA-SH）
• 3.2.3 NaHTe溶液的制备
• 3.2.4 以PAA-SH为配体微波辅助合成CdTe QDs
• 3.2.5 CdTe QDs荧光量子效率测定
• 3.3 仪器
• 3.4 实验结果与讨论
• 3.4.1 巯基乙胺修饰的聚丙烯酸衍生物合成
• 3.4.2 以PAA-SH作为多齿配体水相微波辅助合成CdTe QDs
• 3.4.2.1 反应条件对CdTe QDs生长的影响
• 3.4.2.2 CdTe QDs的结构与形貌表征
• 3.4.2.3 以PAA-SH为配体制备的CdTe QDs的稳定性
• 3.5 总结
• 参考文献
• 第四章 两亲性聚合物原位修饰水相量子点
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 材料
• 4.2.2 仪器
• 4.2.3 实验原理
• 4.2.4 实验内容
• 4.2.4.1 CdTe/CdS QDs的制备
• 4.2.4.2 两亲性聚合物PAA-ODA的合成
• 4.2.4.3 CdTe/CdS QDs的聚合物原位包覆
• 4.2.4.4 凝胶电泳表征
• 4.2.4.5 透射电镜样品制备
• 1H NMR样品制备'>4.2.4.6¹H NMR样品制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 溶剂对PAA-ODA包覆量子点的影响
• 4.3.2 DDT用量对量子点光学性质的影响
• 4.3.3 聚合物用量对量子点光学性质的影响
• 4.3.4 包覆条件对于量子点形貌的影响
• 4.3.5 两亲性聚合物包覆的量子点的光稳定性
• 4.4 总结
• 参考文献
• 第五章 总结与展望
• 5.1 全文总结
• 5.2 本论文的创新点
• 5.3 存在的问题与展望
• 攻读博士学位期间的论文
• 致谢