新型香豆素类荧光化合物和荧光探针的合成及性质研究

论文摘要

香豆素衍生物是自然界中广泛存在的一类重要天然杂环化合物。该类化合物除具有独特生物活性外,还具有优异的光学特性,其基本结构苯并吡喃是没有荧光的无色物质,但如果在7位上引入给电子基团,3或4位上引入吸电子基团后,形成推-拉电子体系,便得到强荧光物质。香豆素类荧光化合物具有荧光量子产率高、Stokes位移大、光稳定性好等诸多优点,设计合成新型香豆素类荧光化合物具有重要意义。化学、生物学和材料科学中至关重要的过程是分子识别和组装,分子水平的微观检测和研究具有重要的科学意义,荧光探针就是一类能将分子识别事件通过荧光信号有效表达的分子。荧光探针按荧光团分类主要有荧光素类、罗丹明类、菁染料类、BODIPY类、香豆素类等,其中香豆素类荧光探针的设计合成逐渐成为一个新兴的研究热点。本论文综述了近年来香豆素类荧光化合物及荧光探针的研究进展,在此基础上发展了多种新型香豆素类荧光功能分子,主要内容如下：首先,设计合成了14种香豆素类荧光化合物,研究了取代基对香豆素类荧光化合物荧光性能的影响。以4-卤间苯二酚为起始原料,通过甲酰化合成了3种卤代水杨醛。然后用取代水杨醛与活泼亚甲基化合物缩合得到14种香豆素类荧光化合物,其中8种未见文献报道,并通过IR,1H NMR, MS和元素分析等分析手段对所合成的化合物进行了结构表征。同时研究了香豆素类荧光化合物的荧光性能与结构之间的关系,结果表明：6位的卤代对香豆素荧光激发和发射波长几乎没有影响,而对荧光量子产率则有明显的影响；3位取代基对香豆素荧光性质影响较大,吸电子能力越强荧光越强,3位的共轭性增加荧光激发和发射波长发生红移。其次,设计合成了5种新型香豆素类阳离子荧光探针,并研究其荧光性质。在上述合成的香豆素类荧光化合物基础上,通过Mannich反应在香豆素的8位上连接识别基团亚胺基二乙酸二乙酯,通过IR,1H NMR, MS和元素分析等分析手段对所合成的化合物进行了结构表征。这类探针为弱荧光化合物,当向探针溶液中加入Ca2+时探针在450 nm左右的荧光强度急剧增加,最大发射波长不变；当向探针溶液中加入Mg2+时荧光强度变化较小,最大发射波长不变；当向探针溶液中加入Zn2+时荧光强度急剧增加,同时最大发射波长发生蓝移。最后,设计合成了4种新型香豆素类阴离子荧光探针,这类探针能在水溶液中选择性的识别HSO3-。通过甲酰化反应在7-羟基-香豆素-3-羧酸乙酯的8位引入识别基团甲酰基,通过IR,1H NMR, MS和元素分析等分析手段对所合成的化合物进行了结构表征。甲酰基的引入使香豆素的荧光强度减弱,HSO3-能与甲酰基发生亲核加成反应,使香豆素的荧光得到恢复。实验考察了探针对HSO3-的选择性、方法的分析特性及其在实际样品中的应用,建立了一种水溶液中检测HSO3-的荧光分析方法。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 荧光原理及荧光化合物
• 1.1.1 荧光的发现与发展
• 1.1.2 荧光产生的原理
• 1.1.3 分子结构与荧光
• 1.1.4 影响荧光的外部因素
• 1.2 荧光探针
• 1.2.1 光诱导电子转移PET
• 1.2.2 分子内电荷转移ICT
• 1.2.3 激基缔合物Excimer
• 1.2.4 荧光共振能量转移FRET
• 1.3 香豆素类荧光探针的研究进展
• 1.3.1 香豆素类荧光化合物概述
• 1.3.2 香豆素类阳离子荧光探针
• 1.3.3 香豆素类中性有机分子和阴离子探针
• 1.4 研究内容
• 参考文献
• 第二章 香豆素类荧光化合物的合成
• 引言
• 2.1 合成路线
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 试剂的前处理
• 2.2.3 5-卤-2,4-二羟基苯甲醛的合成
• 2.2.4 7-羟基-6-取代-3-吡啶香豆素的合成
• 2.2.5 7-羟基-6-取代-香豆素-3-羧酸乙酯的合成
• 2.2.6 7-羟基-3-乙酰基香豆素的合成
• 2.2.7 7-羟基-3-（2-苯并咪唑基）香豆素的合成
• 2.2.8 光谱性能检测
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 香豆素类荧光化合物的合成
• 2.3.2 溶剂极性对2a-d和3a-d荧光性能的影响
• 2.3.3 水溶液pH对2a-d和3a-d荧光性能的影响
• 2.3.4 6位取代基对香豆素荧光性质的影响
• 2.3.5 3位取代基对香豆素荧光性质的影响
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 香豆素类阳离子荧光探针的设计合成
• 引言
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂与仪器
• 3.1.2 合成路线
• 3.1.3 2,4-二羟基-5-卤代苯甲醛的合成
• 3.1.4 7-羟基-6-卤代香豆素-3-羧酸乙酯的合成
• 3.1.5 7-羟基-3-乙酰基香豆素的合成
• 3.1.6 阳离子探针7a-d的合成
• 3.1.7 探针8的合成
• 3.1.8 荧光测定
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 5种香豆素类阳离子荧光探针的合成
• 3.2.2 香豆素类阳离子荧光探针的光谱性质
• 3.2.3 不同金属离子对探针荧光性质的影响
• 3.3 结论
• 参考文献
• 第四章 香豆素类阴离子荧光探针的设计与合成
• 引言
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 仪器和试剂
• 4.1.2 合成路线
• 4.1.3 1b-1d的合成
• 4.1.4 4a-4d的合成
• 4.1.5 9a-9d的合成
• 4.1.6 实验方法
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 探针的选择
• 4.2.2 检测机理研究
• 4.2.3 pH对检测的影响
• 4.2.4 反应时间的影响
• 4.2.5 探针的光谱特性
• 4.2.6 选择性研究
• 4.2.7 方法的分析特性
• 4.2.8 实际样品的检测
• 4.3 结论
• 参考文献
• 附图
• 硕士期间发表论文
• 致谢