光促进温和条件下烯烃与甲酸甲酯的羰基化反应

论文摘要

羰基化反应是有机合成中重要的反应之一,常规羰基化反应的弊端是大多数反应要求高温、高压条件,或贵金属催化剂。近年来,光促进温和条件下的羰基化反应已成为化学工作者研究的热点之一。CO是羰基化反应中最常见的C1源,但由于CO毒性高和较复杂的气体操作,使其应用受到了一定的限制。探索固体或液体化合物在反应中作为方便安全的C1源的研究引起了人们的关注。本文研究了烯烃与甲酸甲酯在光促进温和条件下的羰基化反应。研究发现,对烯烃的光促进羰基化反应,钴络合物催化剂的催化活性很高;反应在弱碱性条件下进行较为有利,NaOAc是非常好的添加物;同时研究了卤离子对反应的影响,发现NaI对反应的促进效果较好;升高温度钴催化的光促进羰基化反应速度明显加快;但对直链端烯烃的羰基化反应而言,钴催化下反应产物的正异比不理想。铜络合物催化剂的催化活性较低,但对直链端烯烃羰基化而言,反应的异正比比较理想,产物的选择性很高,主要生成异构酯。碱性添加物对反应没有促进作用;卤离子对不同的烯烃表现出不同的促进效果,NaI对环己烯的羰基化反应有一定的促进作用,而NaBr对1-辛烯的羰基化反应有促进作用。本文通过IR分析,同位素(CD3OD和CH318OH)实验对甲酸甲酯参与光促进羰基化反应的机理进行了研究,证实反应中HCOOCH3是先分解为CO和CH3OH,再与烯烃进行羰基化反应的。另外,对影响烯烃光促进羰基化反应的因素如烯烃的结构,醇的结构等进行了研究。研究表明烯烃双键碳上带有供电子官能团时更易进行羰基化反应,带有吸电子官能团时较难进行羰基化反应;烯烃的空间构型对反应活性的影响也较大,带有支链的烯烃反应速度比端烯烃要慢。不同结构醇的反应活性为伯醇>仲醇>叔醇,对伯醇而言,随醇碳链的增长,反应活性下降。本文利用紫外和红外光谱对以Co（OAc）2为催化剂,光促进温和条件下CO参与的羰基化反应机理进行了初步研究。初步认为Co（OAc）2可能不经过文献中推测的生成Co2（CO）8这条反应路径,而是可能经过其他途径进行催化反应。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 引言
• 1源的烯烃羰基化反应'>1.2 以一氧化碳为C₁源的烯烃羰基化反应
• 1.2.1 常规的烯烃羰基化反应
• 1.2.2 光促进下的烯烃羰基化反应
• 1.3 方便安全的一氧化碳来源参与的羰基化反应
• 1.3.1 DMF 作为方便安全的一氧化碳来源
• 1.3.2 甲酸甲酯作为方便安全的一氧化碳来源
• 1.3.3 醛作为方便安全的一氧化碳来源
• 1.4 羰基化反应机理研究
• 1.4.1 一氧化碳参与的羰基化反应机理
• 1.4.2 甲酸甲酯参与的羰基化反应机理
• 1.5 结语与展望
• 1.6 选题背景、意义及研究内容
• 3的羰基化反应'>2 光促进温和条件下环己烯与HCOOCH₃的羰基化反应
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 实验方法
• 2.3 结果与讨论
• 3 羰基化反应条件的研究'>2.3.1 环己烯与HCOOCH₃羰基化反应条件的研究
• 3 羰基化反应的影响'>2.3.2 钴络合物催化剂对环己烯与HCOOCH₃羰基化反应的影响
• 3 羰基化反应的影响'>2.3.3 卤离子对环己烯与HCOOCH₃羰基化反应的影响
• 3 羰基化反应的影响'>2.3.4 铜络合物催化剂对环己烯与HCOOCH₃羰基化反应的影响
• 3 羰基化反应的影响'>2.3.5 铜络合物催化下卤离子对环己烯与HCOOCH₃羰基化反应的影响
• 3 羰基化反应的影响'>2.3.6 铜络合物催化下碱性添加物对环己烯与HCOOCH₃羰基化反应的影响
• 3 羰基化反应的比较'>2.3.7 钴和铜络合物催化环己烯与HCOOCH₃羰基化反应的比较
• 3 的羰基化反应'>2.3.8 光促进下其它非贵金属催化环己烯与HCOOCH₃的羰基化反应
• 2.4 小结
• 3 的羰基化反应'>3 光促进温和条件下直链端烯烃与HCOOCH₃的羰基化反应
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3 羰基化反应条件的研究'>3.3.1 1-辛烯与HCOOCH₃羰基化反应条件的研究
• 3 的羰基化反应'>3.3.2 钴络合物催化下直链端烯烃与HCOOCH₃的羰基化反应
• 3 的羰基化反应'>3.3.3 铜络合物催化下直链端烯烃与HCOOCH₃的羰基化反应
• 3.3.4 铜络合物催化下卤离子对环己烯羰基化反应的影响
• 3 羰基化反应的比较'>3.3.5 钴和铜络合物催化1-辛烯与HCOOCH₃羰基化反应的比较
• 3.4 小结
• 4 反应影响因素及机理的初步研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 3 光分解的机理研究'>4.3.1 HCOOCH₃光分解的机理研究
• 4.3.2 光照射下可产生一氧化碳的其他液体碳源
• 4.3.3 烯烃结构对羰基化反应的影响
• 4.3.4 不同结构醇对羰基化反应的影响
• 4.3.5 光促进下环己烯与甲酸甲酯和一氧化碳羰基化反应的比较
• 4.3.6 光促进下环己烯与CO 羰基化反应机理的初步研究
• 4.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢