马铃薯淀粉基炭微球制备机理及电化学性能的研究

论文摘要

由于日趋严重的环境问题和化石资源的日益紧缺,以生物质资源为原料制备炭材料成为一个重要的研究课题。淀粉作为制备炭材料的原料,具有来源广泛、价格低廉、再生周期短等特点。此外,不同来源的淀粉具有不同的颗粒形状和粒径分布,可根据需求制备出保持淀粉颗粒形态的不同粒径大小的炭微球,这对促进炭微球的研究与发展具有重要的意义。本文提出了保持马铃薯淀粉颗粒形态的炭微球的两种制备方法,通过系统研究两种制备过程的机理,分析了影响淀粉基炭微球制备的本质因素。进一步探讨了马铃薯淀粉基活性炭微球的孔结构对其电化学性能的影响,同时对ZnCl2活化法的制备机理进行了初步研究。本文采用两种方法制备保持马铃薯淀粉颗粒形态的炭微球,并对制备机理进行了系统研究。稳定化法的制备过程包括:220℃稳定化和600℃炭化,其中稳定化处理是制备过程中的关键步骤。在稳定化过程中,马铃薯淀粉颗粒中水的失去,以及分解、重排和缩聚等反应的发生,导致了淀粉颗粒中链链微晶结构的破坏。使炭化过程中马铃薯淀粉颗粒的熔融现象不再发生。浸渍法的制备过程包括:NH4Cl溶液浸渍和600℃炭化。在浸渍过程中,NH4Cl分子被物理吸附在马铃薯淀粉颗粒的表面和孔隙中;在随后的炭化过程中,NH4Cl的分解产物HCl促进了淀粉分子链在较低温度下的化学脱水反应,导致淀粉颗粒中的链链微晶结构的破坏,有利于单分散马铃薯淀粉基炭微球的制备。结合两种制备机理可得:以保持马铃薯淀粉颗粒完整性为前提,颗粒内部链链微晶结构的破坏是制备保持马铃薯淀粉原始颗粒形态的炭微球的关键。将采用浸渍法制备的炭微球在不同温度下进行处理,并用作锂离子电池负极材料,研究了其微观结构与电化学性能之间的关系。研究表明:石墨化后马铃薯淀粉基炭微球的良好石墨化结构有利于锂离子的不断嵌入和脱出;同时完好的颗粒整体性防止了在充放电循环过程中石墨片层的剥落。因此,石墨化后马铃薯淀粉基炭微球表现出良好的电化学性能。首次放电容量达323mAh/g,循环效率达88%。首次循环之后炭微球的充放电效率均维持在98%以上,20次循环后,放电容量仍可达到316mAh/g。以稳定化法制备的炭微球为原料,采用CO2活化法和KOH活化法制备马铃薯淀粉基活性炭微球。系统考察了活化工艺条件对活性炭微球孔结构的影响,探讨了孔结构对双电层比电容的影响。结果表明:两种活化方法均可制备高比表面积活性炭微球,且所制备活性炭微球为具有一定壁厚的空心球。电化学测试表明:KOH活化法制备的比表面积为2520m2/g的活性炭微球在30wt%KOH水溶液中具有高达335F/g的比电容、良好的功率性能和循环性能。以粒径范围约为530μm的马铃薯淀粉为原料,通过ZnCl2活化法制备了马铃薯淀粉基活性炭微球,并对其造孔机理进行了初步的研究。研究发现:经ZnCl2溶液浸渍后淀粉颗粒表面或内部孔穴处附着大量的碱式氯化锌。在活化过程中碱式氯化锌分解,生成ZnO、HCl和H2O,HCl气体的催化脱水作用使活化后样品能够保持原淀粉的颗粒形状。在活化后的酸洗过程中,生成的ZnO晶体被除去而留下一定的孔隙,使样品的比表面积增加。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 生物质炭材料的研究现状
• 1.2.1 生物质炭纤维
• 1.2.2 生物质活性炭纤维
• 1.2.3 生物质炭分子筛
• 1.2.4 生物质炭微球
• 1.2.5 生物质基活性炭
• 1.3 生物质炭材料的制备
• 1.3.1 生物质炭材料的制备原料
• 1.3.2 生物质炭材料的制备工艺
• 1.4 生物质炭材料在双电层电容器方面的应用
• 1.4.1 双电层电容器概述
• 1.4.2 双电层电容器结构及储能机理
• 1.4.3 生物质炭材料在双电层电容器方面的应用现状
• 1.5 生物质炭材料在锂离子电池方面的应用
• 1.5.1 锂离子电池概述
• 1.5.2 锂离子电池的结构及工作原理
• 1.5.3 生物质炭材料在锂离子电池方面的应用现状
• 1.6 马铃薯淀粉资源状况及特性
• 1.7 课题的提出及主要研究内容
• 第二章 马铃薯淀粉基炭微球的制备和表征方法
• 2.1 原料和试剂
• 2.1.1 原料的来源
• 2.1.2 原料的化学性质和微晶结构
• 2.1.3 化学试剂
• 2.2 主要实验仪器和设备
• 2.3 马铃薯淀粉基炭微球的制备
• 2.4 结构表征手段
• 2.4.1 偏振光显微技术
• 2.4.2 扫描电子显微镜（SEM）观察
• 2.4.3 X射线衍射（XRD）分析
• 2.4.4 拉曼光谱（Raman）测试
• 2.4.5 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析
• 2.4.6 光电子能谱（XPS）分析
• 2.4.7 红外光谱（FT-IR）分析
• 2.4.8 热失重（TG）分析
• 2.4.9 差示扫描（DSC）分析
• 2.4.10 比表面积（BET）和孔径分布测试
• 2.5 双电层电容器的组装
• 2.6 锂离子电池的组装
• 2.7 电化学性能测试
• 2.7.1 双电层电容器的电化学测试
• 2.7.2 锂离子电池的电化学测试
• 第三章 马铃薯淀粉基炭微球的制备及其机理的研究
• 3.1 引言
• 3.2 马铃薯淀粉基炭微球的制备
• 3.3 马铃薯淀粉颗粒的特征
• 3.3.1 扫描电子显微镜（SEM）观察
• 3.3.2 偏光显微镜观察
• 3.3.3 马铃薯淀粉颗粒的结构特性
• 3.4 稳定化过程中马铃薯淀粉的特性
• 3.4.1 稳定化过程中马铃薯淀粉的颜色变化
• 3.4.2 稳定化处理后马铃薯淀粉的形貌特征
• 3.5 炭化后马铃薯淀粉的形貌特征
• 3.5.1 马铃薯淀粉直接炭化后的形貌特征
• 3.5.2 稳定化马铃薯淀粉炭化后的形貌特征
• 3.6 马铃薯淀粉稳定化机理的研究
• 3.6.1 稳定化过程中马铃薯淀粉的热失重（TG）行为
• 3.6.2 稳定化过程中马铃薯淀粉表面结构分析
• 3.6.3 稳定化过程中马铃薯淀粉内部结构分析
• 3.6.4 稳定化马铃薯淀粉的DSC分析
• 3.7 本章小结
• 第四章 氯化铵浸渍法制备马铃薯淀粉基炭微球的研究
• 4.1 引言
• 4.2 浸渍法制备思想的提出
• 4.3 马铃薯淀粉基炭微球（PSCS）的制备过程
• 4.4 PSCS的扫描电子显微镜（SEM）观察
• 4Cl浸渍法制备机理的研究'>4.5 NH₄Cl浸渍法制备机理的研究
• 4.6 PSCS的石墨化处理
• 4.6.1 石墨化PSCS的形貌特征
• 4.6.2 石墨化PSCS的结构特征
• 4.7 石墨化PSCS用作锂离子电池负极材料的研究
• 4.7.1 PSCS的电化学充放电特征
• 4.7.2 PSCS的循环伏安特征
• 4.7.3 PSCS的电化学循环特征
• 4.8 本章小结
• 第五章 马铃薯淀粉基活性炭微球的孔结构对其电容特性的影响
• 5.1 引言
• 5.2 马铃薯淀粉基活性炭微球（PSAC）的制备
• 2活化法制备PSAC'>5.2.1 CO₂活化法制备PSAC
• 5.2.2 KOH活化法制备PSAC
• 5.3 PSAC的结构表征
• 5.3.1 PSAC的比表面积和孔结构
• 5.3.2 PSAC的形貌特征
• 5.3.3 PSAC的微结构分析
• 5.4 PSAC的孔结构对其电化学性能的影响
• 5.5 KOH活化法制备PSAC的双电层电容性能的研究
• 5.5.1 恒流充放电特性
• 5.5.2 循环伏安特性
• 5.5.3 交流阻抗特性
• 5.5.4 循环稳定性能
• 5.6 本章小结
• 第六章 氯化锌活化法制备马铃薯淀粉基活性炭微球的初步研究
• 6.1 引言
• 6.2 马铃薯淀粉基活性炭微球的制备
• 2溶液处理前后马铃薯淀粉结构和形貌的观察'>6.3 ZnCl₂溶液处理前后马铃薯淀粉结构和形貌的观察
• 6.3.1 偏光显微镜观察
• 6.3.2 扫描电子显微镜（SEM）观察
• 2活化法制备机理的初步研究'>6.4 ZnCl₂活化法制备机理的初步研究
• 6.4.1 X射线衍射（XRD）分析
• 6.4.2 比表面积和孔结构分析
• 6.4.3 热失重（TG）分析
• 6.5 马铃薯淀粉基活性炭微球的SEM分析
• 6.6 活化条件对马铃薯淀粉基活性炭微球活化收率的影响
• 6.6.1 不同活化温度的影响
• 6.6.2 不同浸渍比的影响
• 6.7 本章小结
• 第七章 结论及展望
• 7.1 主要结论
• 7.2 本工作的主要创新点
• 7.3 工作展望
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 附录一
• 附录二
• 致谢