微结构聚合物光纤的制备、修饰及在化学传感领域的应用研究

论文摘要

微结构光纤（Microstructured optical fiber,MOF）技术是利用光子晶体作包层,实现操控光子在光纤芯中运动,达到传送光波目的。因为MOF比传统光纤具有更广阔的应用前景,所以是目前光学界最热门的研究领域之一。本文以通用光学聚合物材料—有机玻璃（学名:聚甲基丙烯酸甲酯,英文缩写:PMMA）为基材,研究制备微结构聚合物光纤（Microstructured polymeroptical fiber,MPOF）的新方法、MPOF包层中阵列化孔洞的修饰技术、以及孔洞被修饰MPOF在化学传感、生物传感领域的应用基础研究。光纤制备技术研究包括了大尺寸预制棒制造技术研究与大尺寸预制棒拉伸技术研究两个重要的方面:1.预制棒制备技术中,作者首先探索了以单体为原料的原位聚合法的最佳工艺与条件。然后对以PMMA颗粒料为基材的挤出法工艺进行了研究,建立了独特的MPOF专用制造系统设备以及与之配套的优化工艺条件。2.对用两种方法制作的大尺寸MPOF预制棒的拉伸工艺进行系统研究,对不同直径的预制棒、不同用途的预制棒采用不同方法拉伸:分别为直接拉伸法、二次预制棒拉伸法。MPOF包层中阵列化孔洞的修饰技术研究主要包括了三方面的工作:多孔性聚合物薄膜修饰、多孔性氧化物薄膜修饰、以及纳米金属薄膜修饰技术研究。为了探索被修饰MPOF在化学以及生物传感领域的潜在应用,作者以自行设计、研制的18孔六方结构MPOF为材料,探索了在不同类型的修饰MPOF内部掺杂不同种类的功能有机色素分子,分别制备了MPOF pH值测定探头、氟离子（F-）浓度传感探头:1.pH传感探头采用曙红为指示剂,将其包埋于醋酸纤维素（Cellulose acetate,CA）采取负压吸入方法在MPOF内成膜。SEM表征结果显示曙红-CA敏感膜具有疏松多孔结构,膜厚度约210nm,厚度均匀。该MPOF-曙红探头在570nm处荧光强度随pH值强烈变化。在pH=2.5-4.5范围内,响应呈线性。此外,以1∶1比例共固定阳离子表面活性剂CTAB可使响应范围从原来的2.5-4.5变为1.5-4.5,表观pKa分别为3.5和2.8。2.将传统凝胶（gel）传感膜技术与MPOF特殊结构进行有机结合,构建出了新颖的光纤传感体系。MPOF-gel氟离子传感探头采用实验室合成的桑色素-Al配合物为指示剂。敏感膜的性能通过水硅比及掺杂的共前躯体KH-560含量进行调节。SEM形貌表征显示溶胶（sol）可以在MPOF内部形成结构完好的高强度gel敏感膜。探头响应受pH影响,pH越低,荧光强度越高,过低pH值会引起桑色素-Al泄漏。发现正硅酸乙酯、KH-560、水、乙醇配比为1.1 ml、1.9 ml、1.2 ml、2 ml的MPOF探头在pH=4.6缓冲体系中具有较好响应特性,响应范围是5-50 mol/L,在160 s内达到响应平衡。最后研究了纳米Ag的修饰MPOF中的纳米金属粒子对荧光色素的荧光增强效应及作为电化学传感探头的初步结果。纳米Ag层通过葡萄糖还原银氨络离子（Ag（NH3）2+）实现。XRD结果显示MPOF内部物质为单质Ag。SEM结果表明Ag的生长状态可以从不连续的岛状到控制到连续的银层。Ag层连续分布的Ag-MPOF探头被制成纳米电极,以NO3-为检测对象。初步循环伏安法研究结果显示硝酸根（NO3-）在Ag-MPOF微电极表面表现出良好的可逆氧化-还原特性,表明具有高电化学活性。另外,岛状纳米Ag分布的Ag-MPOF探头对Hemi cyanine溶液产生了较明显的纳米金属粒子对荧光色素的荧光增强效应。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 引言
• 1.1 微结构光纤概述
• 1.1.1 光子晶体的概念
• 1.1.2 微结构光纤的概念及分类
• 1.1.3 微结构光纤的特性
• 1.1.4 新型功能化MOF在传感领域的探索研究
• 1.2 传统光纤化学传感器
• 1.2.1 光纤化学传感器的一般装置
• 1.2.2 敏感指示剂
• 1.2.3 光纤化学传感器的分类及研究进展
• 1.2.4 光纤化学传感器的特点
• 1.2.5 利用微结构聚合物光纤作为新一代光纤化学/生物传感器的新构想
• 1.3 论文主要研究内容
• 1.4 参考文献
• 第二章 微结构聚合物光纤预制棒的制备
• 2.1 预制棒制备方法概述
• 2.1.1 普通光纤预制棒的制备技术
• 2.1.2 MPOF预制棒的制备技术
• 2.1.2.1 钻孔法
• 2.1.2.2 毛细管堆积法
• 2.2 原位单体聚合法制备MPOF预制棒
• 2.2.1 材料的选择
• 2.2.2 聚合机理
• 2.2.3 实验部分
• 2.2.3.1 药品及仪器
• 2.2.3.2 MMA单体及引发剂的提纯
• 2.2.3.3 模具的设计
• 2.2.3.4 MPOF预制棒的聚合制备
• 2.2.3.5 结果与讨论
• 2.3 挤出法制备MPOF预制棒
• 2.3.1 挤出成型的基本过程
• 2.3.2 预制棒模具的设计
• 2.3.3 MPOF预制棒挤出过程及结果
• 2.4 本章小结
• 2.5 参考文献
• 第三章 微结构聚合物光纤的拉伸
• 3.1 预制棒拉伸系统
• 3.2 光纤成丝机理
• 3.3 拉伸炉温度场的分布
• 3.4 MPOF光纤预制棒的拉伸
• 3.4.1 预制棒预处理
• 3.4.2 MPOF预制棒的直接拉伸
• 3.4.3 MPOF预制棒的二次拉伸
• 3.5 本章小结
• 3.6 参考文献
• 第四章 曙红掺杂的醋酸纤维素薄膜修饰MPOF光纤作为pH值测定传感探头的研究
• 4.1 引言
• 4.2 主要试剂及仪器
• 4.3 MPOF光纤pH传感探头的制备和表征
• 4.3.1 传感膜修饰方法的选择
• 4.3.1.1 光纤内表面直接包埋
• 4.3.1.2 聚合物掺杂敏感膜
• 4.3.2 MPOF光纤的结构
• 4.3.5 指示剂的固定
• 4.3.5.1 醋酸纤维素溶液的配制
• 4.3.5.2 指示剂-CA的配制及反应
• 4.3.5.3 曙红掺杂的CA膜的修饰
• 4.3.6 曙红-CA-MPOF传感探头的扫描电镜表征
• 4.4 曙红-CA-MPOF传感探头的性能
• 4.4.1 曙红-CA-MPOF传感探头测试系统
• 4.4.2 pH缓冲溶液的配制
• 4.4.3 传感探头的响应
• 4.4.4 指示剂响应机理探讨
• 4.4.5 表面活性剂共固定调节pH响应范围
• 4.4.5.1 共固定CTAB对探头响应范围的影响
• 4.4.5.2 共固定SDBS对探头响应范围的影响
• 4.5 本章小结
• 4.6 参考文献
• 第五章 桑色素-AI掺杂的氧化硅溶胶-凝胶薄膜修饰MPOF光纤的制备及其作为氟离子传感探头的研究
• 5.1 引言
• 5.2 主要试剂及仪器
• -传感探头的制备和表征'>5.3 MPOF光纤F^-传感探头的制备和表征
• 5.3.1 Morin-AI配合物溶液的制备
• 5.3.2 溶胶的制备
• 5.3.3 溶胶成膜性实验
• 5.3.4 MPOF内凝胶膜的修饰
• 5.3.5 桑色素-gel-MPOF传感探头的扫描电镜表征
• 5.4 Morin-gel-MPOF传感探头的性能
• 5.4.1 吸收光谱
• 5.4.2 响应机理
• 5.4.3 pH值对探头荧光强度的影响
• -的响应特性'>5.4.4 MPOF探头对F^-的响应特性
• 5.4.5 MPOF探头的响应时间
• 5.4.6 稳定性和干扰
• 5.5 本章小结
• 5.6 参考文献
• 第六章 微-纳米Ag粒子层修饰MPOF的制备及其性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 主要试剂与仪器
• 6.3 纳米Ag修饰的MPOF的制备和表征
• 6.3.1 Ag在玻璃介质表面的生长
• 6.3.2 MPOF的Ag修饰
• 6.3.3 Ag-MPOF的表征结果及讨论
• 6.4 Ag-MPOF对半花菁的MEF效应
• 6.4.1 半花菁的吸收光谱
• 6.4.2 实验过程以及结果
• 6.4.3 对Hemicyanine荧光增强的解释
• 6.5 Ag-MPOF作为电化学阵列微电极的特性
• 6.5.1 循环伏安法及原理
• 6.5.2 实验过程及电极响应
• 6.6 本章小结
• 6.7 参考文献
• 第七章 总结与展望
• 7.1 全文工作总结
• 7.2 下一步拟展开的研究工作
• 攻读博士期间发表论文和申请的专利
• 致谢