新型二阶非线性光学生色团和材料的设计、制备与性能研究

论文摘要

随着信息时代的到来,高速光通讯、光信息处理等实用领域取得了飞速发展,二阶非线性光学材料在这些领域中的应用前景得到越来越广泛的重视。有机非线性光学材料与无机材料相比具有非线性光学系数大、响应速度快、损伤阈值高、介电常数低和良好的可加工性等优点。作为光电调制波导器件的基础,二阶非线性光学材料的研究正成为科学家们关注的热点。无论从材料的结构、性能,还是材料自身的成本和可加工性,有机聚合物二阶非线性光学材料都显示出了比无机晶体材料更加优越的应用前景。为了达到实用化的要求,尚有两个很关键的挑战性课题有待于进一步地得到解决:一个是合成出兼具大的分子一阶超极化率和良好的光学透明性的二阶非线性光学生色团分子;另一个是合成出具有良好综合性能的高分子非线性光学材料。本论文由两部分研究工作组成。第二章至第三章是设计并合成了六个新型的基于苯环和噻吩环的具有大的分子阶超极化率和良好透明性的有机生色团分子和高分子材料,考察了其非线性性能。第四章是设计并合成了含三联苯基团的纺锤形有机分子,利用密度函数理论研究了其一阶超极化率。各章的主要内容和主要结论简述如下:第1章在简要介绍非线性光学有关知识的基础上,从采用特殊的共轭桥、寻求给受体强度的最佳组合及引入多个给受体基团三方面,综述了近几年来在兼具较大分子一阶超极化率与良好透光范围的有机二阶非线性光学生色团分子的研究进展,在此基础上提出了本论文的设计思想和研究内容。第2章按照设计思路,首次合成了以苯乙烯和噻吩作为组合式共轭桥的六个新型有机二阶非线性光学生色团分子,经过核磁、红外、质谱、元素分析等检测确证为目标化合物。密度函数理论得到它们的一阶超极化率为130450×10-30esu,表现出相当大的非线性光学性能。第3章我们结合前一章的工作,对所合成的生色团进行了硅烷偶联化修饰,用凝胶溶胶（sol-gel）法制备了有机-无机杂化NLO材料,并对该材料的性质进行了表征。这类生色团具有较高的热分解温度,能够承受在极化取向时的高温并满足工作温度（80-120℃）和加工温度（250-300℃）的需要,因此有望获得偶极取向稳定性更好的二阶非线性光学材料。第4章以三联苯基作为共轭桥一部分的组合设计,首次合成了一系列新型“纺锤形”生色团分子,这四个新化合物经过核磁、红外、质谱和元素分析确证为目标化合物。采用密度函数法计算了它们的一阶超极化率（β）。实验结果表明:这些“纺锤形”生色团的β与其相对应的直线型类似物相比略有减小,但它们的吸收波长比相对应的线型分子蓝移18-65 nm,分子非线性与透明性得到较好的优化。研究表明,联苯型共轭桥作为一种新的生色团分子设计思路,在改善生色团的非线性和透明性矛盾方面有很好的潜力。

论文目录

• 提要
• 第1章 绪论
• 1.1 二阶非线性光学简介
• 1.1.1 基本原理
• 1.1.2 基本效应及主要测试方法
• 1.2 有机非线性光学生色团的设计原理
• 1.2.1 发展概述
• 1.2.2 二阶非线性光学生色团
• 1.2.2.1 双能级模型理论
• 1.2.2.2 键长变化理论
• 1.2.2.3 有机生色团的分子设计对材料的宏观非线性光学效应的影响
• 1.2.2.4 分子非线性的测试方法
• 1.3 有机二阶非线性光学材料简介
• 1.3.1 极化聚合物材料
• 1.3.2 有机-无机杂化二阶非线性光学材料
• 1.3.3 LB膜二阶非线性光学薄膜
• 1.3.4 二阶非线性光学Layer-by-Layer组装膜材料
• 1.4 本课题研究思路和主要内容
• 第2章 含噻吩杂环二阶非线性生色团的设计、合成与表征
• 2.1 实验
• 2.1.1 药品与仪器
• 2.1.2 原料及中间体的合成
• 2.1.3 生色团a-f的合成
• 2.1.4 生色团一阶超极化率的测定
• 2.1.5 聚合物薄膜的制备与二阶非线性光学性质的测定
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 关于中间体的合成与表征
• 2.2.2 关于生色团a-f的合成与表征
• 2.2.3 生色团a-f的线性与非线性光学性能表征
• 2.2.4 生色团一阶超极化率的测定
• 2.2.5 生色团a-f热性能分析
• 2.2.6 极化聚合物薄膜的紫外可见光谱分析
• 2.2.7 极化聚合物的二阶非线性光学性质
• 2.3 本章小结
• 第3章 Sol-Gel法制备高热稳定性NLO有机－无机杂化材料
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 药品与仪器
• 3.1.2 实验过程
• 3.1.2.1 硅烷化修饰后的生色团的合成
• 3.1.2.2 Sol-Gel法制备杂化前体
• 3.1.2.3 高质量光学杂化薄膜的制备
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 硅烷化生色团的结构表征
• 3.2.2 线性和非线性光学性质的测试
• 3.2.3 生色团取向稳定性的研究
• 3.3 本章小结
• 第4章 “纺锤形”生色团的设计、合成与表征
• 4.1 “纺锤形”生色团的设计与合成
• 4.1.1 实验部分
• 4.1.1.1 药品与仪器
• 4.1.1.2 实验过程
• 4.1.2 结果与讨论
• 4.1.2.1 电子给体基团的合成、结构与表征
• 4.1.2.2 10a-d的表征
• 4.1.2.3 2-[4-（N,N-二甲胺基）苯乙烯基]-1,4-二苯基苯甲醛的表征
• 4.1.2.4 生色团2a-c,3a-c,4,5 的合成与结果表征
• 4.1.2.5 生色团的热性能表征与讨论
• 4.1.2.6 生色团的结构模拟
• 4.2 “纺锤形”生色团线性及非线性光学性质的研究
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 作者简历
• 发表论文
• 致谢
• 中文摘要
• 英文摘要