农药残留选择性分离分析新方法研究

论文摘要

有机磷和有机氯农药是两类广泛使用的杀虫剂,在食品和环境样品中的有机磷和有机氯农药残留的选择性分离分析受到广泛关注。分子印迹技术是近年来国内外得到迅速发展的新型分子识别手段,分子印迹聚合物具有选择性高、稳定性好、使用寿命长以及应用范围广等优点,可高选择性的区分印迹分子及其结构类似物。目前,分子印迹技术已在生命科学、环境检测、天然药物以及食品工业等领域得到广泛应用。基质固相分散过程利用固相分散剂的角质力充分研磨和破坏样品,使样品与分散剂充分接触,达到一步提取净化的效果。加速溶剂萃取法是1995年出现的一种新的固体/半固体样品前处理方法。加速溶剂萃取过程中,用不同极性的有机溶剂在高温（40-200℃）和高压（1000-2500psi）下萃取,可以用少量的溶剂快速提取大范围的目标物质。本论文将分子印迹技术与有机磷农药残留分析相结合,合成了有机磷农药甲胺磷和乙酰甲胺磷分子印迹聚合物;对分子印迹聚合物的结合机理、形貌和性能表征进行了深入的研究;选用合适的固相分散剂,结合基质固相分散和加速溶剂萃取法建立了复杂体系中有机氯农药多残留的分离分析新方法。论文取得的主要研究成果包括:1.采用分子印迹技术制备了对甲胺磷分子有特异选择性的分子印迹聚合物。通过1H NMR、FT-IR和UV光谱研究了印迹聚合物的结合机理,结果表明甲胺磷与功能单体之间以协同氢键作用形成配位比为1:2的氢键配合物。Freundlichisotherm（FI）拟合结果表明印迹聚合物对甲胺磷具有强吸附能力。饱和吸附甲胺磷前后的印迹聚合物红外光谱研究结果表明聚合物中含有COOH功能基团并通过协同氢键作用特异性识别甲胺磷分子,甲胺磷分子中氨基上的氢原子和磷氧双键中的氧原子是与COOH形成氢键的选择性结合位点。固相萃取实验（MISPE）结果表明分子印迹聚合物对甲胺磷分子有明显的特异性识别。2.相对于甲胺磷（pKa=10.0）,乙酰甲胺磷的碱性（pKa=8.5）和毒性都较小。以乙酰甲胺磷为模板分子,采用分子印迹技术制备了一种新型分子印迹聚合物。通过1H NMR、FT-1R和UV光谱研究了印迹聚合物的结合机理,结果表明乙酰甲胺磷与甲基丙烯酸之间以协同氢键作用形成配位比为1:2的氢键配合物,乙酰甲胺磷分子中氨基上的氢原子和磷氧双键中的氧原子是与COOH形成氢键的选择性结合位点。单分析物结合实验结果显示此聚合物对乙酰甲胺磷模板分子和结构较小的甲胺磷都具有较强的吸附能力,固相萃取实验（MISPE）结果与其一致。为土壤和水体中乙酰甲胺磷和极性、毒性较大的甲胺磷的同时分离富集和测定建立了良好的理论和实验基础。3.采用沉淀聚合法合成了直径为3.5μm的甲胺磷微球型分子印迹聚合物,在聚合物形貌、吸附性能、热稳定性及多孔性方面与传统块状聚合物进行了比较。结果表明微球印迹聚合物具有更规则的形貌、对模板分子的吸附能力更强、均一性更好、比表面积更大、热稳定性更好。饱和吸附甲胺磷前后的印迹聚合物的红外光谱研究结果表明微球印迹聚合物中含有羧基功能基团并通过协同氢键作用特异性识别甲胺磷分子。固相萃取实验（MISPE）结果表明微球印迹聚合物对甲胺磷分子有较强的特异性识别。4.结合基质固相分散和加速溶剂萃取,建立了一种快速、灵敏、准确的测定复杂体系中有机氯农药多残留的分离分析新方法。以弗罗里硅土作为固相分散剂测定土壤中多种有机氯农药残留,回收率在77.4%-101.3%之间,检出限达到0.01-0.04ng/g;选用酸性氧化铝作为分散剂能有效去除鱼肉中脂类杂质,提取和净化一步完成,所得提取物干净可直接进行色谱分析。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 分子印迹技术研究进展
• 1.1 引言
• 1.2 分子印迹技术的基本原理
• 1.3 分子印迹技术的分类
• 1.3.1 共价价键法
• 1.3.2 非共价键法
• 1.3.3 准共价键法
• 1.4 分子印迹聚合物的构成
• 1.4.1 模板分子
• 1.4.2 功能单体
• 1.4.3 交联剂
• 1.4.4 致孔剂（溶剂）
• 1.4.5 引发剂
• 1.5 分子印迹聚合物的选择性和亲合性机理及影响因素
• 1.5.1 功能单体的功能基与模板分子上功能基的选择性反应及其影响因素
• 1.5.2 印迹聚合物空穴的空间结构与模板分子的构型、构象的匹配
• 1.5.3 印迹聚合物对底物分子的识别过程
• 1.6 分子印迹聚合物的聚合方法
• 1.6.1 溶液聚合
• 1.6.2 沉淀聚合
• 1.6.3 原位聚合
• 1.6.4 悬浮聚合
• 1.6.5 表面印迹
• 1.7 分子印迹技术的应用
• 1.7.1 分子印迹固相萃取（MISPE）
• 1.7.2 手性分离
• 1.7.3 膜技术
• 1.7.4 抗体/受体模拟物
• 1.7.5 模拟酶催化
• 1.7.6 传感器
• 1.8 分子印迹技术的发展趋势
• 参考文献
• 第二章 农药残留选择性分离分析研究进展
• 2.1 农药概述
• 2.1.1 有机氯农药
• 2.1.2 有机磷农药
• 2.1.3 其它农药
• 2.2 农药残留分析现状
• 2.2.1 样品前处理
• 2.2.2 分析方法
• 2.3 博士论文研究设想
• 参考文献
• 第三章 甲胺磷分子印迹聚合物的结合机理及其分子识别特性的光谱学研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 印迹聚合物的制备
• 1H NMR、FT-IR和UV光谱研究'>3.2.3¹H NMR、FT-IR和UV光谱研究
• 3.2.4 聚合物平衡吸附性能和对结构相关有机磷的特异性吸附实验
• 3.2.5 MIP对甲胺磷分子识别特性的FT-IR光谱研究
• 3.2.6 分子印迹固相萃取（MISPE）小柱的制备、淋洗和洗脱程序
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 印迹聚合物MIP的识别机理
• 3.3.2 印迹聚合物MIP对甲胺磷分子的吸附性能
• 3.3.3 印迹聚合物MIP对MAP分子识别特性的FT-IR光谱研究
• 3.3.4 印迹聚合物MIP对甲胺磷及其结构相关有机磷农药分子识别特性
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 乙酰甲胺磷分子印迹聚合物的结合机理及其吸附性能的化学表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 印迹聚合物MIP的制备
• 1H NMR、FT-IR和UV光谱研究'>4.2.3¹H NMR、FT-IR和UV光谱研究
• 4.2.4 聚合物平衡吸附性能和对结构相关有机磷的特异性吸附实验
• 4.2.5 分子印迹固相萃取（MISPE）小柱的制备、淋洗和洗脱程序
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 印迹聚合物MIP的识别机理
• 4.3.2 印迹聚合物MIP对乙酰甲胺磷分子的吸附性能
• 4.3.3 印迹聚合物MIP对乙酰甲胺磷及其结构相关有机磷农药分子的识别特性
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 沉淀聚合法制备甲胺磷微球分子印迹聚合物及其表征与性能评价
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂与仪器
• 5.2.2 微球印迹聚合物的制备
• 5.2.3 SEM扫描形貌和表面分析
• 5.2.4 印迹聚合物的热分析
• 5.2.5 聚合物吸附性能评价
• 5.2.6 分子印迹固相萃取（MISPE）小柱的制备、淋洗和洗脱程序
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 印迹微球形成的原理
• 5.3.2 微球印迹聚合物的制备
• 5.3.3 微球印迹聚合物中甲胺磷的去除
• 5.3.4 微球印迹聚合物性质
• 5.3.5 微球印迹聚合物MIP对甲胺磷分子识别特性的FT-IR光谱研究
• 5.3.6 微球MIP对甲胺磷及其结构相关有机磷农药的识别特性
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 基质固相分散-加速溶剂萃取-气相色谱法（MSPD-ASE-GC）测定有机氯农药残留
• 6.1 MSPD-ASE-GC法测定土壤中有机氯农药残留
• 6.1.1 引言
• 6.1.2 实验部分
• 6.1.2.1 仪器与试剂
• 6.1.2.2 基质固相分散-加速溶剂萃取
• 6.1.2.3 气相色谱测定条件
• 6.1.2.4 定性和定量分析
• 6.1.3 结果与讨论
• 6.1.3.1 空白实验
• 6.1.3.2 ASE条件优化
• 6.1.3.3 固相分散剂的选择
• 6.1.3.4 方法回收率和检测限
• 6.1.3.5 土壤样品检测结果
• 6.1.4 本节小结
• 参考文献
• 6.2 MSPD-ASE-GC法测定鱼肉中有机氯农药残留研究
• 6.2.1 引言
• 6.2.2 实验部分
• 6.2.2.1 试剂与材料
• 6.2.2.2 MSPD-ASE
• 6.2.2.3 索氏提取和酸性氧化铝小柱净化
• 6.2.2.4 UV光谱分析提取物
• 6.2.2.5 GC-ECD分析
• 6.2.2.6 GC-MS确认
• 6.2.3 结果与讨论
• 6.2.3.1 MSPD-ASE方法优化
• 6.2.3.2 MSPD-ASE与其它分析方法的比较
• 6.2.3.3 MSPD-ASE应用于实际污染的鱼肉样品的定性分析
• 6.2.4 本节小结
• 参考文献
• 全文总结
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢