溴代阻燃剂的化学表征及氧化降解的基础研究

论文摘要

溴系阻燃剂多溴二苯醚（PBDEs）和多溴联苯（PBBs）是一类近年来受到广泛关注的新型持久性有机污染物。由于它们和PCBs等具有相似的结构,许多类似于二噁英的致毒机制已经被发现。目前,PBDEs已被认为是普遍存在的环境污染物,对其环境问题的研究已成为当前环境科学的一大热点。本论文以这两类化合物作为研究对象,对它们在环境中的迁移行为、环境样品中的检测方法以及环境消减技术进行了基础研究。首先,针对PBBs和PBDEs这类强疏水性化合物,跟据非线性色谱理论,结合土壤柱的峰型规律和保留规律,通过土壤色谱柱技术,建立了一种快速测定土壤/水分配系数的方法。并根据该法首次对六个PBBs的吸附等温线和Koc值进行了测定。同时采用气相色谱技术,以DDT为参考化合物,测定了六个PBBs和二十个PBDEs的正辛醇/空气分配系数和饱和蒸汽压。其次,系统研究了分子连接性指数与PBDEs、PBBs环境理化参数的关联关系,并建立了预测模型,对PBDEs、PBBs组分中未知的一些理化参数进行了初步估测。第三,通过五次程升条件,准确获取了40个PBDEs组分的保留方程;根据提出的相对保留指数Pi对不同程升条件下预测的保留时间进行校正,使预测偏差小于2s;同时应用QSRR于PBDEs保留值的预测,首次系统地考察了分子连接性指数与A,B值之间的相关性,建立了分子结构-色谱保留之间很好的关联关系,并利用此关系对目前得不到分析标准的剩余83个PBDEs异构体进行了预测,这对环境样品中分析PBDEs组分是非常有益的。最后,根据传统的湿式氧化技术,在温和条件下（130-150℃）,探讨了THF作为共氧化剂对十溴联苯醚降解水平的影响。发展了一种快速去除PBDEs的共氧化降解方法。

论文目录

• 摘 要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 多溴联苯醚和多溴联苯简介
• 1.2.1 结构和物理化学性质
• 1.2.2 应用
• 1.2.3 毒性
• 1.2.4 PBDEs 的污染水平及趋势
• 1.2.4.1 PBDEs 的污染状况
• 1.2.4.2 PBDEs 污染的变化趋势
• 1.2.5 PBDEs 的污染来源
• 1.2.5.1 环境中PBDEs 的污染源
• 1.2.5.2 人体中PBDEs 的来源
• 1.2.5.2.1 饮食摄入
• 1.2.5.2.2 呼吸摄入
• 1.2.5.2.3 母乳是婴儿摄入PBDEs 的主要来源
• 1.2.6 PBDEs 的环境行为
• 1.2.6.1 PBDEs 在大气中的迁移
• 1.2.6.2 PBDEs 在水和底泥中的迁移
• 1.2.6.3 PBDEs 在生物体中的环境行为
• 1.2.7 分析方法
• 1.2.7.1 提取纯化
• 1.2.7.2 分离分析
• 1.2.7.2.1 GC 分析
• 1.2.7.2.2 检测器
• 1.2.8 目前存在的问题
• 1.3 PBDEs 的降解
• 1.4 有机污染物常用的环境理化参数
• 1.4.1 土壤吸附系数
• 1.4.2 正辛醇/水分配系数
• 1.4.3 水溶解度
• 1.4.4 亨利定律常数和蒸汽压
• 1.4.5 正辛醇/空气分配系数
• 1.4.6 生物富集因子
• 1.5 本课题的提出
• 参考文献
• 第二章 PBBs 等强疏水性化合物土壤/水分配系数的快速测定
• 2.1 引言
• 2.2 理论与方法
• 2.2.1 土壤柱液相色谱法测定化合物的吸附等温线
• 2.2.2 EMG 模型
• 2.3 材料与实验方法
• 2.3.1 仪器与试剂
• 2.3.2 色谱柱的制备
• 2.3.3 实验方法
• 2.3.4 数据处理
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 色谱柱性能的考察
• 2.4.2 非平衡的考察
• 2.4.3 土壤柱保留参数的获得
• 2.4.4 土壤柱峰形参数σ，τ的获取
• 2.4.5 脉冲进样法测定吸附等温线的验证
• 2.4.6 PBBs 吸附等温线的测定
• 2.4.6.1 多个等度条件下保留方程a、c 参数的获取
• 2.4.6.2 峰形参数σ，τ的变化规律
• 2.4.6.2.1 单一PBB 组分不同等度条件下峰形参数的σ，τ变化规律
• 2.4.6.2.2 多个PBBs 组分不同等度条件下峰形参数的σ，τ变化化律
• 2.4.6.3 色谱图的仿真
• 2.4.7 SCLC 法和RP-HPLC 法的比较
• 2.4.8 PBBs 和PCBs 的结构与Koc 值得关系
• 2.5 结论
• 参考文献
• 第三章 气相色谱法测定PBBs 和PBDEs 的正辛醇-空气分配系数和蒸汽压
• 3.1 引言
• 3.2 气相色谱法测定正辛醇-空气分配系数
• 3.2.1 理论背景
• 3.2.2 实验部分
• 3.2.2.1 仪器和试剂
• 3.2.2.2 实验方法
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.2.3.1 GC 法测定PBBs、PBDEs 的正辛醇-空气分配系数
• 3.2.3.2 GC 法测定正辛醇-空气分配系数的校正
• 3.2.4 小结
• 3.3 气相色谱测定饱和蒸汽压
• 3.3.1 理论背景
• 3.3.2 实验部分
• 3.3.2.1 仪器和试剂
• 3.3.2.2 实验方法
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.3.3.1 GC 法测定PBBs和PBDEs 的蒸汽压
• 3.3.3.2 GC 法测定蒸汽压的校正
• 3.3.3.3 Antoine 方程参数的回归
• 3.3.4 小结
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 拓扑学方法预测PBBs和PBDEs的环境理化参数
• 4.1 引言
• 4.2 理论背景
• 4.3 分子拓扑法预测正辛醇/空气分配系数
• 4.3.1 实验部分
• 4.3.1.1 试剂
• 4.3.1.2 仪器
• 4.3.1.3 色谱操作条件
• 4.3.1.4 数据与方法
• 4.3.2 结果与讨论
• OA 的预测'>4.3.2.1 一阶拓扑指数用于logK_OA的预测
• OA 的预测'>4.3.2.2 多阶拓扑指数用于logK_OA的预测
• 4.3.3 小结
• 4.4 分子拓扑法预测蒸汽压
• 4.4.1 实验部分
• 4.4.1.1 主要试剂
• 4.4.1.2 主要仪器
• 4.4.1.3 色谱操作条件
• 4.4.1.4 数据处理
• 4.4.2 结果与讨论
• 4.4.2.1 一阶拓扑指数用于logP的预测
• 4.4.2.2 多阶拓扑指数用于logP 的预测
• 4.4.3 小结
• 4.5 分子拓扑法预测正辛醇/水分配系数
• 4.5.1 数据和方法
• 4.5.1.1 数据
• 4.5.1.2 方法
• 4.5.2 结果与讨论
• 4.5.2.1 一阶拓扑指数用于logKow 的预测
• 4.5.2.2 多阶拓扑指数用于logKow 的预测
• 4.5.3 小结
• 4.6 结论
• 参考文献
• 第五章 PBDEs 跟踪监测方法的研究
• 5.1 引言
• 5.2 理论背景
• 5.2.1 气相色谱保留方程
• 5.2.2 任意程序升温条件下的保留值预测
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 仪器与试剂
• 5.3.1.1 仪器
• 5.3.1.2 试剂
• 5.3.2 实验方法
• 5.3.2.1 色谱条件
• 5.3.2.2 混合PBDEs 组分的识别
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 多个程升条件下保留方程A、B 参数的获取
• 5.4.2 程升条件得到的A、B 参数用于任意程序升温条件下的保留值预测
• 5.4.3 相对保留时间（RRT）的考察
• 5.5 QSRR 应用于PBDEs 保留值的预测
• 5.5.1 分子连接性指数与A、B 保留值的相关性
• 5.5.2 预测A、B 保留值的验证
• 5.5.3 小结
• 5.6 结论
• 参考文献
• 第六章 湿式共氧化法降解多溴联苯醚的基础研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 材料和试剂
• 6.2.2 实验仪器
• 6.2.3 DecoBDE 溶液的配制
• 6.2.4 实验操作
• 6.3 分析方法
• 6.3.1 气相色谱分析
• 6.3.2 离子色谱分析
• 6.4 结果与讨论
• 6.4.1 空白实验
• 6.4.1.1 不加四氢呋喃（THF）的空白实验
• 6.4.1.2 不加DecoBDE 的空白实验
• 6.4.2 温度对DecoBDE共氧化反应的影响
• 6.4.3 四氢呋喃对DecoBDE 共氧化反应的影响
• 6.4.4 反应时间对DecoBDE 共氧化反应的影响
• 2的量对DecoBDE 共氧化反应的影响'>6.4.5 NaNO₂的量对DecoBDE 共氧化反应的影响
• 6.4.6 降解产物的定性分析
• 6.5 展望
• 6.6 结论
• 参考文献
• 附录
• 作者简介及发表论文
• 致谢