三氧化钨基光学氢敏膜的制备及性能研究

论文摘要

三氧化钨（WO3）薄膜是一种重要的功能材料,因具有良好的电致变色、气致变色、光致变色、电化学性能而得到广泛的研究和应用,尤其是其气致变色性能在气体传感器方面有广阔的应用前景。经长期研究发现,在Pt、Pd等稀有金属的催化下,WO3薄膜对H2在常温下就具有良好的气致变色效应,是一种优良的氢敏材料。本文采用创新工艺,即用溶胶凝胶法和直流磁控溅射法相结合的方法制备了三氧化钨基掺Pt（Pd）薄膜。研究了用此创新工艺制备三氧化钨基掺Pt（Pd）薄膜的实验条件,正交设计优化了薄膜制备的工艺参数,测试了薄膜的氢敏性能,对薄膜的光学性质、表面形态、结构等进行了表征,并初步探讨了薄膜氢敏机理与其结构变化之间的关系。首先简要概述了三氧化钨掺杂薄膜的氢敏机理及其制备、应用的研究现状。其次详细介绍了用溶胶凝胶法和磁控溅射法相结合制备WO3基掺杂薄膜的具体操作方法、使用的材料设备及工艺流程,并对各实验影响因素进行了分析,优化了制膜工艺参数。然后对制作出的薄膜进行了氢敏性能测试。最后对薄膜的结构进行了表征,并对薄膜的氢敏机理与其结构的关系作了简单的分析。在钨酸溶胶的制备中,H2O2、乙醇的加入能增强钨酸溶胶的稳定性,当H2O2与钨酸的摩尔比为1:2,乙醇与钨酸体积比为1:2时,溶胶的保存时间较长,成膜质量较好。在WO3基掺杂薄膜的制备中,正交实验结果表明,退火温度对薄膜的氢敏性能影响较大,经高温（>400℃）退火温度超过后,薄膜由透明无色变成蓝色,对氢气几乎没有响应;且催化剂掺杂量为1s时,薄膜的氢敏性能较好;钨酸溶胶的粘度对制备的薄膜性能有影响,当其值为180～300mpa·s时,制备的薄膜氢敏效果较好,对0.2%H2/N2在着色前后的透光率变化为30%以上。WO3基掺杂薄膜对浓度在80ppm～40000 ppm范围内的氢都有良好敏感响应性,薄膜在通氢前后对近红外附近的光的透射率明显发生变化。通80ppm氢气前后,薄膜在800nm处的透光率变化最大能达到14%。通200ppm氢气前后,薄膜在800nm处的透光率变化最大能达到30%。随着通入氢气浓度的增大,薄膜透光率变化越大,响应时间越短。薄膜对氢气的敏感性在长波段（800nm～1100nm）响应更好,薄膜在1100nm处,通2000ppm氢气前后的透光率变化最大能达到50%。WO3基掺Pd（或Pt）薄膜具有常温良好的恢复性,在停止通0.2%H2/N2后,1min之内其透光光谱恢复初始状态。同一薄膜经反复测试后其氢敏响性能和恢复性能几乎完全一致,薄膜重现性较好。本文分别用X-衍射仪、隧道-原子力显微镜、双光束紫外可见分光光度计、X射线光电子能谱仪等仪器表征了按最优化工艺制备的三氧化钨基掺杂薄膜。X-衍射结果表明:用溶胶凝胶法和直流磁控溅射法相结合制备的掺铂三氧化钨薄膜的晶化温度比纯的三氧化钨薄膜晶化温度高,在460℃下退火处理后才有少量的晶态结构存在;分光光度计测试结果表明:纯WO3凝胶薄膜有很高的透光率（>90%）,但掺钯或掺铂后薄膜透光率下降明显;且在相同条件下制备的掺钯的薄膜比掺铂的薄膜的透光率要高些;掺铂薄膜样品在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃退火处理后的透光率随着退火温度的升高,薄膜透光率逐渐降低,这与不掺杂的三氧化钨薄膜具有相同的性质;隧道-原子力显微镜测试结果表明:用溶胶凝胶法和磁控溅射法这两种方法相结合制备的掺铂三氧化钨薄膜经100℃退火处理后表面比较平整,三氧化钨分子呈四面体结构,经400℃退火处理表面更加平整一些,三氧化钨分子转变为立方体结构。XPS氢敏机理试验表明,掺铂薄膜对氢气有显著的着色-退色效应,其气致变色过程中,W4+、W5+和W6+价间电荷的转换是引起WO3-x薄膜变色的主要原因。用创新工艺制备的三氧化钨基掺杂薄膜,综合了溶胶凝胶法与直流磁控溅射法的优点,其薄膜疏松多孔,能充分快速响应铂、钯催化剂离化的氢,具有良好的氢敏性能,是制备氢气传感器薄膜的较优方法。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 课题研究的背景及意义
• 1.2 三氧化钨及其掺杂薄膜的氢敏机理
• 1.3 三氧化钨薄膜制备方法的研究现状
• 1.4 三氧化钨薄膜应用研究现状
• 1.5 本文主要研究内容
• 2 三氧化钨溶胶的制备
• 2.1 概述
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要实验试剂
• 2.2.2 主要实验仪器
• 2.2.3 钨粉过氧化聚钨酸法
• 2.3 钨酸溶液稳定性的影响因素分析
• 2O₂ 对钨酸溶液稳定性的影响'>2.3.1 H₂O₂对钨酸溶液稳定性的影响
• 2.3.2 无水乙醇对钨酸溶液稳定性的影响
• 2.3.3 温度对钨酸溶液稳定性的影响
• 2.4 溶胶成膜机理
• 2.5 溶胶陈化时间与粘度的关系
• 2.6 本章小结
• 3 三氧化钨基掺杂薄膜的制备
• 3.1 概述
• 3.2 三氧化钨薄膜最佳掺杂量的计算
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 主要实验试剂
• 3.3.2 主要实验仪器
• 3.3.3 实验前的准备
• 3.3.4 实验步骤
• 3.4 工艺优化实验
• 3.5 退火温度对薄膜氢敏性能的影响
• 3.6 粘度对薄膜氢敏性能的影响
• 3.7 本章小结
• 4 三氧化钨基掺杂薄膜的氢敏性能测试
• 4.1 概述
• 4.2 掺杂材料不同时三氧化钨基薄膜的氢敏性能测试
• 4.3 三氧化钨基掺杂薄膜对不同浓度氢气的敏感特性
• 4.3.1 在200nm～800nm 范围内测
• 4.3.2 在400nm～1100nm 范围内测
• 4.4 重现性实验
• 4.5 本章小结
• 5 薄膜结构表征
• 5.1 概述
• 5.2 膜厚测定
• 5.3 热重—差热分析
• 5.4 三氧化钨掺杂薄膜XRD 分析
• 5.5 三氧化钨基掺杂薄膜的紫外－可见分光光度分析
• 5.6 三氧化钨基掺杂薄膜的隧道－原子力显微分析
• 5.7 三氧化钨基掺杂薄膜的X 射线光电子能谱分析
• 5.8 本章小结
• 6 结论及展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• 附：作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录