基于直接酯化法制备PBST共聚酯及其结构性能研究

论文摘要

作为经济发展的前导之一,材料的开发利用在现代文明中起着举足轻重的作用。20世纪初出现的合成高分子材料的发展态势尤为突出。以纺织纤维工业为例,至本世纪初,世界纤维总需求量的一半以上是合成纤维。但合成高分子材料的发展遇到了能源、经济和环境等问题。生物可降解高分子材料越来越引起人们的重视。脂肪族/芳香族共聚物结合了脂肪族聚酯的生物可降解性能和芳香族聚酯优良的机械性能已成为可降解材料中的研究热点,聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）就是其中之一。目前,国内外有关PBST共聚酯的研究报道,其生产方式主要以酯交换熔融缩聚的方法为主。在我们前面的研究中,通过酯交换法合成PBST共聚酯,并分别研究了它的结构、热学性能、结晶性能和酶降解性能等。但酯交换法制备PBST共聚酯的原料、能耗等成本较大。相比较而言,直接酯化缩聚法制备PBST共聚酯的成本较低,且反应生成的小分子是水,环境效益好,生产流程短、投资少,生产效率高,且二元醇用量较酯交换法少。基于此,本文以对苯二甲酸、丁二酸和1,4-丁二醇为单体原料,采用直接酯化缩合聚合法,合成生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）,研究催化剂、助催化剂和稳定剂等对合成PBST共聚酯工艺的影响,并对合成共聚酯的结构性能进行研究。首先,以丁二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料,以四异丙氧基钛为催化剂合成PBST-70共聚酯,探讨合成工艺和合成现象。氢谱核磁共振（1H NMR）测试表明,共聚物结构中芳香族BT链锻含量约为70%,与投料比例相近;凝胶渗透色谱仪（GPC）测试表明,所合成的PBST共聚酯重均分子量分布在8.86～10.03万;熔融指数（MI）测试结果表明,最有效的催化剂用量为二元酸的1/3000mol;使用助催化剂,缩短合成反应时间,提高反应效率,助催化剂的最佳用量为二元酸的1/5000mol;使用稳定剂,不仅提高了反应体系的热稳定性,还使共聚酯的白度提高了4%。其次,利用差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TGA）研究了PBST共聚酯的热学性能,结果表明共聚物有较好的热性能,熔融温度Tm、热分解温度Td别可达178.37℃、389.1℃,并由此计算得结晶度最高可达25.7%;共聚酯的拉伸性能研究结果表明,助催化剂的使用降低了高聚物的热稳定性,同时使用稳定剂,可提高PBST共聚酯的断裂强力和断裂伸长;等温结晶研究表明,随着结晶温度的提高,聚合物链段结晶变慢,大分子链重新排列时间越长,排列规整性越高,重结晶形成的结晶度越高,聚合物的熔点相应增加;Avrami方程和偏光显微镜（POM）研究表明,PBST共聚酯结晶为异相成核,以球晶形式三维生长;不同温度等温结晶后,共聚酯膜的断裂伸长先升高后降低,当结晶温度为150℃时,断裂伸长达最大值91mm。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 可生物降解高分子材料的介绍
• 1.1.1 可生物降解高分子材料的研究背景
• 1.1.2 可生物降解高分子材料的定义
• 1.1.3 可生物降解高分子材料的分类
• 1.2 脂肪族（共）聚酯的发展现状
• 1.2.1 脂肪族（共）聚酯的合成方法
• 1.2.2 几种典型的脂肪族（共）聚酯举例
• 1.3 PBST共聚酯的研究概述
• 1.3.1 PBST共聚酯的合成方法
• 1.3.2 PBST共聚酯的结构和性能
• 1.3.3 PBST共聚酯的成纤
• 1.4 本课题研究内容
• 第二章 PBST共聚酯的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 聚合反应过程
• 2.2.1 单体酯化反应
• 2.2.2 缩合聚合反应
• 2.3 反应条件的选用
• 2.4 实验部分
• 2.4.1 原料及试剂
• 2.4.2 实验仪器
• 2.4.3 PBST共聚酯的合成
• 2.4.4 熔融指数（MELT INDEX）测试
• 2.4.5 白度测试
• 1H NMR）测试'>2.4.6 核磁共振（¹H NMR）测试
• 2.4.7 凝胶渗透色谱（GPC）测试
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 合成过程分析
• 2.5.2 催化剂
• 2.5.3 助催化剂
• 2.5.4 稳定剂
• 2.5.5 PBST共聚酯的分子结构
• 2.5.6 PBST共聚酯的分子量及其分布
• 2.6 本章小结
• 第三章 PBST共聚酯的性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 热学性能测试
• 3.2.2 力学性能测试
• 3.2.3 等温结晶性能测试
• 3.2.4 热台偏光显微镜（POM）测试
• 3.2.5 等温结晶后力学性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PBST共聚酯的热学性能
• 3.3.2 PBST共聚酯的力学性能
• 3.3.3 PBST共聚酯等温结晶行为
• 3.3.4 偏光显微镜（POM）
• 3.3.5 PBST共聚酯等温结晶后的力学性能
• 3.4 本章小结
• 第四章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 参考文献
• 攻读学位期间发表论文及所获奖项
• 致谢