Cf/Al复合材料表面稀土膜的表征及耐蚀特性研究

论文摘要

碳纤维增强铝基（Cf/Al）复合材料在航天、空间领域有广阔的应用背景,这一材料应用的关键技术之一是耐蚀性能问题。本文在Cf/6061Al复合材料多相表面制备了两种稀土耐蚀膜层,即稀土转化膜和Ni-P/稀土多层膜,系统研究了两种膜层微观组织和耐蚀性能,探索两种稀土膜层的沉积机制和耐蚀特性。Cf/Al复合材料表面形成的稀土Ce转化膜层是由岛状、凸凹不平的纳米级别球形颗粒层层堆积而成,膜层厚度约3μm,球形颗粒大小在4nm8nm之间,颗粒团聚明显。TEM测得的晶体结构特征表明,稀土膜层由多种Ce的化合物混合而成, Ce转化膜层主要成分是Ce的氧化物和氢氧化物,化合价态为Ce3+和Ce4+,膜层中还含有少量铝的化合物,表明Ce转化膜成膜过程中伴随着铝基体的溶解。Cf/Al复合材料多相表面的稀土转化膜层沉积机理为:在铝合金基体上成膜符合“微阴极成膜机理”;增强体碳纤维表面稀土化合物沉积以化学吸附和物理吸附为主要形式,而且碳纤维表面的“悬挂键”同稀土元素特有的“剩余化学键”的相互作用也会促进稀土膜层在增强体表面的沉积。稀土化合物在石墨材料表面沉积优先发生在其表面缺陷处,并且这一特性可以修复石墨表面的划伤,对石墨材料表面具有“可修复”作用。Cf/Al复合材料表面可以镀覆一层均匀的Ni-P合金预镀层,在铝合金表面获得催化活性点,实现了Cf/Al复合材料多相表面化学镀Ni-P合金镀层;增强体碳纤维表面的化学吸附和物理吸附是产生化学镀镍催化活性点的主要原因。Cf/Al复合材料表面预镀的化学镀镍层高的耐蚀性,一方面是镀层含有非晶体成分,腐蚀敏感的晶界少;另一方面,Ni-P镀层减缓了腐蚀介质对Cf/Al复合材料的之间接触,两者协同作用使Cf/Al复合材料耐蚀性大大提高。化学镀镍和稀土膜层的复合提高了耐蚀膜层的致密性,Ni-P/稀土多层膜微裂纹很少,膜层均匀;电位-pH图结合XPS测试分析发现,Ni-P/稀土多层膜外层稀土化合物的化合价态以Ce4+为主要形式,Ni-P/稀土多层膜的非晶体特征更加明显,加之稀土化合物在化学镀镍膜层微孔处沉积,形成“封孔效应”,进一步提高了Cf/Al复合材料的耐蚀性。全浸泡腐蚀试验可知,Ni-P/稀土多层膜变化较少,腐蚀程度最轻微;稀土膜层浸泡后膜层颜色变浅,膜层有脱落迹象;化学镀镍膜层腐蚀产物粘附较多;无膜层试样碳纤维的裸露严重。极化曲线对比表明,Ni-P/稀土多层膜处理后的试样腐蚀电势Ecorr相对于无膜层试样增大400mV以上,同时Ni-P/稀土多层膜试样的腐蚀电流密度比无膜层试样的腐蚀电流密度减小了1.32μA·cm-2。稀土膜层的极化曲线阴极分支和阳极分支同无膜层极化曲线相比,都向左移,其阳极反应和阴极反应均被抑制。交流阻抗谱解析结果表明,几种膜层的耐蚀性依次为Ni-P/稀土多层膜>化学镀镍膜层>稀土膜层>无膜层试样,Ni-P/稀土多层膜阻抗值最高,极化电阻为23051Ω,比无膜层试样增高8倍多。化学镀镍及稀土膜层耐蚀性提高的原因来自膜层晶体结构含有非晶体成分或纳米微晶结构,对腐蚀反应不敏感,膜层阻挡了腐蚀的电化学反应路径。Ni-P/稀土多层膜耐蚀性提高除了化学镀镍膜层的因素外,稀土化合物在化学镀镍膜层微孔处沉积,形成“封孔效应”,并且其表面沉积稀土为Ce4+化合物,抗氧化性更强,从而使Cf/Al复合材料Ni-P/稀土多层膜的耐蚀性高于化学镀镍及单一稀土膜层。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 表面耐蚀膜研究现状
• 1.2.1 金属耐蚀膜及分类
• 1.2.2 化学镀镍耐蚀膜
• 1.2.3 金属表面化学转化膜
• 1.3 稀土耐蚀膜研究现状
• 1.3.1 铝合金表面稀土耐蚀膜研究现状
• 1.3.2 其他金属表面稀土转化膜研究现状
• 1.3.3 铝基复合材料表面稀土耐蚀膜研究现状
• 1.4 铝基复合材料腐蚀防护研究现状
• 1.4.1 合金化防腐蚀
• 1.4.2 增强体涂层防腐蚀
• 1.4.3 热处理提高耐蚀性
• 1.4.4 表面覆膜防腐蚀
• 1.5 Cf/Al 复合材料腐蚀与防护的研究现状
• 1.5.1 国外Cf/Al 复合材料腐蚀与防护的研究现状
• 1.5.2 国内Cf/Al 复合材料腐蚀与防护的研究现状
• 1.6 本文的研究目的及主要研究内容
• 第2章 实验材料及试验方法
• 2.1 试验材料
• 2.2 试验方法
• 2.2.1 耐蚀膜层的制备
• 2.2.2 膜层的微观结构
• 2.2.3 膜层硬度
• 2.2.4 膜层结合强度
• 2.2.5 膜层沉积机理表征
• 2.2.6 膜层的耐蚀特性
• 第3章 Cf/Al复合材料稀土膜制备与表征
• 3.1 引言
• 3.2 稀土转化膜制备
• 3.2.1 稀土单层转化膜制备
• 3.2.2 混合Ce盐转化膜制备
• 3.2.3 两步法稀土膜制备
• 3.2.4 几种稀土膜层的极化曲线
• 3.3 稀土转化膜微观组织与形貌
• 3.3.1 稀土转化膜层表面形貌
• 3.3.2 稀土转化膜层结构和成分
• 3.3.3 稀土转化膜层纳米结构分析
• 3.4 Cf/Al复合材料稀土膜沉积机理
• 3.4.1 基体铝合金上稀土膜沉积机理
• 3.4.2 增强体表面稀土膜沉积
• 3.4.3 碳/铝界面的稀土膜沉积
• 3.5 Cf/Al 复合材料稀土膜沉积过程
• 3.6 本章小结
• 第4章 Cf/Al 复合材料Ni-P/稀土多层膜制备与表征
• 4.1 引言
• 4.2 浸锌前处理工艺
• 4.3 Ni-P 合金镀层的制备
• 4.3.1 化学镀Ni-P 膜工艺选择
• 4.3.2 化学镀Ni-P 膜影响因素
• 4.4 Ni-P 合金镀层微观结构
• 4.5 Ni-P 合金沉积特点
• 4.6 Ni-P/稀土多层膜的制备
• 4.7 Ni-P/稀土多层膜的微观组织
• 4.8 Ni-P/稀土多层膜与其他膜层的对比
• 4.8.1 膜层硬度
• 4.8.2 膜层结合强度
• 4.8.3 显微形貌对比
• 4.8.4 稀土膜层与Ni-P/稀土多层膜成分对比
• 4.8.5 电位-pH 图的分析
• 4.9 Ni-P/稀土多层膜形成机制
• 4.10 本章小结
• 第5章 Cf/Al 复合材料表面膜耐蚀特性
• 5.1 引言
• 5.2 耐蚀膜层全浸泡腐蚀特性
• 5.3 耐蚀膜的极化曲线
• 5.3.1 无膜层试样不同腐蚀阶段的极化曲线
• 5.3.2 Ni-P 膜层不同腐蚀阶段的极化曲线
• 5.3.3 稀土膜层不同腐蚀阶段的极化曲线
• 5.3.4 Ni-P/稀土多层膜不同腐蚀阶段的极化曲线
• 5.3.5 腐蚀前期膜层的极化曲线
• 5.3.6 腐蚀中期膜层的极化曲线
• 5.3.7 腐蚀末期膜层的极化曲线
• 5.4 耐蚀膜层的交流阻抗谱
• 5.4.1 无膜层试样不同腐蚀阶段的交流阻抗谱
• 5.4.2 Ni-P 膜层不同腐蚀阶段的交流阻抗谱
• 5.4.3 稀土膜层不同腐蚀阶段的交流阻抗谱
• 5.4.4 Ni-P/稀土多层膜不同腐蚀阶段的交流阻抗谱
• 5.4.5 腐蚀前期膜层的交流阻抗谱
• 5.4.6 腐蚀中期膜层的交流阻抗谱
• 5.4.7 腐蚀末期膜层的交流阻抗谱
• 5.5 耐蚀膜层的耐蚀机理探讨
• 5.5.1 稀土转化膜耐蚀机理
• 5.5.2 预镀镍膜层耐蚀机理
• 5.5.3 Ni-P/稀土多层膜耐蚀机理
• 5.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢
• 个人简历