以糠醇为原料合成吡啶的研究

论文题目: 以糠醇为原料合成吡啶的研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 应用化学

作者: 周丹

导师: 冯亚青

关键词: 糠醇,吡啶,四氢糠醇,催化剂

文献来源: 天津大学

发表年度: 2005

论文摘要: 吡啶（C5H5N）是重要的有机溶剂和精细化工原料,广泛应用于农药、医药、染料及合成橡胶等领域。吡啶的生产方法有煤焦油副产物回收制取法、工业催化合成法等。我国的吡啶产量远不能满足实际需求。本论文研究了以糠醇为原料制备吡啶的工艺路线,包括糠醇加氢制四氢糠醇和四氢糠醇制吡啶两步路线。研究了糠醇加氢制四氢糠醇的反应条件的影响,以骨架镍为催化剂,在高压釜中进行间歇反应的最佳反应条件为:反应温度100℃,压力3MPa,催化剂用量为4g/100mL,反应时间10h,糠醇完全转化,反应液经精馏,四氢糠醇的实际收率>93%,纯度99.3%。研究了以四氢糠醇、氨气为原料,Pd/γ-Al2O3为催化剂合成吡啶的反应机理,对反应产物进行气-质联用色谱仪分析,确定反应的主产物为吡啶,副产物主要有哌啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、3-乙基吡啶等。并推断反应机理为:四氢糠醇先脱水生成碳正离子,再经开环、氨解、环合、脱氢生成吡啶。筛选并制备了一系列用于以四氢糠醇、氨气为原料经固定床反应器合成吡啶的催化剂,研究了Pd、MoO3、V2O5/γ-Al2O3催化剂的反应性能,并确定了各自的最佳反应条件。反应温度500℃,四氢糠醇流量0.1mL/min,n（THFA）: n（NH3）=1:5,采用10% MoO3/Al2O3,THFA转化率为95.47%,吡啶选择性为74.82%。复合型MoO3-V2O5催化剂与MoO3、V2O5单组分催化剂相比,可以改善催化剂孔结构,提高催化剂的比表面积,并改善催化剂的催化性能。研究了在MoO3-V2O5/Al2O3催化剂上负载La2O3助催化剂组分,对四氢糠醇、氨合成吡啶反应的催化性能,发现在5%MoO3-5%V2O5催化剂上负载不同含量的La2O3后,吡啶选择性有不同程度的增加,说明La2O3有助催化作用。研究了四氢糠醇、氨为原料合成吡啶的反应中,10%MoO3、10%MoO3- 2%La2O3、5%MoO3-5%V2O5、5%MoO3-5%V2O5- 1%La2O3催化剂的寿命,发现在10%MoO3、5%MoO3-5%V2O5催化剂上负载La2O3后,吡啶的选择性下降趋势变缓,相同反应时间的吡啶含量较高,并延长了催化剂的使用寿命。研究确定了催化剂失活的原因,是催化剂表面结焦积炭造成的,失活的催化剂经过高温焙灼可以得到再生,其催化性能得到恢复。

论文目录:

中文摘要

Abstract

前言

第一章文献综述

1.1 吡啶概述

1.2 吡啶的产需状况

1.3 吡啶的生产路线

1.3.1 从煤焦化副产物中回收提纯吡啶

1.3.2 醛与氨为原料合成吡啶

1.3.3 以烯烃为原料合成吡啶

1.3.4 以炔烃为原料合成吡啶

1.3.5 以芳烃和氨为原料合成吡啶

1.3.6 脱烷基生成吡啶

1.3.7 以醇和氨为原料合成吡啶

1.3.8 以四氢糠醇为原料

1.4 吡啶及烷基吡啶的应用

1.4.1 在农药领域的应用

1.4.1.1 百草枯

1.4.1.2 毒死蜱

1.4.1.3 吡氟禾草灵

1.4.1.4 吡虫啉

1.4.2 在医药领域的应用

1.4.2.1 丙吡胺

1.4.2.2 烟酸及烟酰胺

1.4.2.3 β-（2-吡啶基）丙氨酸

1.4.2.4 抗眩啶2-（2-甲胺乙基）吡啶双盐酸盐

1.4.3 在染料领域的应用

1.4.3.1 印地素灰IBL（Indigosol Grey IBL）

1.4.3.2 阳离子黄 M-4GL

1.4.4 在香料领域中应用

1.4.4.1 烷基吡啶类香料

1.4.4.2 烷氧基吡啶类香料

1.4.4.3 吡啶硫化物

1.4.5 在助剂方面的应用

1.4.5.1 织物防水剂、增染剂

1.4.5.2 橡胶胶乳添加剂、粘结剂

1.4.5.3 药用助剂

1.5 四氢糠醇概述

1.6 四氢糠醇的制备

1.7 催化氢化简介

1.8 论文的目的、意义、研究思路及创新点

1.8.1 论文的目的、意义

1.8.2 论文的研究思路

1.8.2.1 糠醇合成四氢糠醇

1.8.2.2 四氢糠醇合成吡啶

1.8.3 论文的创新点

第二章糠醇加氢制备四氢糠醇

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料与试剂

2.2.2 实验设备及分析仪器

2.2.3 实验步骤

2.2.3.1 骨架镍催化剂的制备

2.2.3.2 糠醇加氢制四氢糠醇

2.2.3.3 骨架镍催化剂的寿命实验

2.2.3.4 四氢糠醇的精制

2.2.4 催化剂表征

2.2.4.1 催化剂表面分析（XPS）

2.2.4.2 催化剂相组成测定（XRD）

2.2.5 反应产物的分析

2.2.5.1 反应产物的定性分析

2.2.5.2 产物的定量分析

2.3 结果与讨论

2.3.1 Ni-Al 合金的分析

2.3.1.1 Ni-Al 合金的 XRD 分析

2.3.1.2 Ni-Al 合金的 XPS 分析

2.3.2 骨架镍催化剂的制备

2.3.3 糠醇加氢产物的 GC-MS 分析

2.3.4 反应条件的优化

2.3.4.1 反应温度的影响

2.3.4.2 催化剂用量的影响

2.3.4.3 反应压力的影响

2.3.4.4 完全转化时的反应条件

2.3.4.5 反应时间的影响

2.3.5 催化剂的寿命研究

2.4 本章小结

第三章钯/γ-氧化铝催化剂对四氢糠醇合成吡啶的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料与试剂

3.2.2 实验设备与分析仪器

3.2.3 实验步骤

3.2.3.1 催化剂的制备

3.2.3.2 固定床气固相合成吡啶

3.2.3.3 吡啶的精制

3.2.4 催化剂表征及分析

3.2.4.1 催化剂堆密度的测定

3.2.4.2 比表面积（BET）和孔结构测定

3.2.4.3 催化剂表面分析（XPS）

3.2.4.4 催化剂相组成测定（XRD）

3.3 结果与讨论

3.3.1 Pd/γ-Al_2O_3催化剂的制备及表征

3.3.1.1 Pd/γ-Al_2O_3催化剂的制备

3.3.1.2 Pd/γ-Al_2O_3催化剂的BET分析

3.3.1.3 Pd/γ-Al_2O_3催化剂的XPS分析

3.3.1.4 Pd/γ-Al_2O_3催化剂的XRD分析

3.3.2 产物的 GC-MS 分析与反应机理推导

3.3.2.1 产物的 GC-MS 分析

3.3.2.2 反应机理推导

3.3.3 反应条件的优化

3.3.3.1 氢气的影响

3.3.3.2 反应温度的比较

3.3.3.3 催化剂负载量的影响

3.3.3.4 四氢糠醇流量的比较

3.3.3.5 氨气流量的影响

3.3.4 产物吡啶的精馏

3.4 本章小结

第四章 V_2O_5、MoO_3/Al_2O_3及其改性催化剂对四氢糠醇合成吡啶的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料与试剂

4.2.2 实验设备与分析仪器

4.2.3 实验步骤

4.2.3.1 催化剂的制备

4.2.3.2 固定床气固相合成吡啶

4.2.4 催化剂的表征

4.2.4.1 比表面积（BET）和孔结构测定

4.2.4.2 催化剂表面分析（XPS）

4.2.4.3 催化剂相组成测定（XRD）

4.2.4.4 催化剂的程序升温还原（TPR）表征

4.2.4.5 催化剂的热重（TG）分析

4.3 结果与讨论

4.3.1 V_2O_5/Al_2O_3催化剂的制备及表征

4.3.1.1 V_2O_5/Al_2O_3催化剂的制备

4.3.1.2 V_2O_5/Al_2O_3催化剂的BET分析

4.3.1.3 V_2O_5/Al_2O_3催化剂的TG分析

4.3.1.4 V_2O_5/Al_2O_3催化剂的XPS分析

4.3.1.5 V_2O_5/Al_2O_3催化剂的XRD分析

4.3.1.6 V_2O_5/Al_2O_3催化剂的TPR分析

4.3.2 V_2O_5/Al_2O_3催化剂反应条件的优化

4.3.2.1 反应温度的影响

4.3.2.2 催化剂负载量的影响

4.3.2.3 四氢糠醇流量的影响

4.3.2.4 催化剂用量的影响

4.3.3 MoO_3/Al_2O_3催化剂的制备及表征

4.3.3.1 MoO_3/Al_2O_3催化剂的制备

4.3.3.2 MoO_3/Al_2O_3催化剂的BET分析

4.3.3.3 MoO_3/Al_2O_3催化剂的TG分析

4.3.3.4 MoO_3/Al_2O_3催化剂的XPS分析

4.3.3.5 MoO_3/Al_2O_3催化剂的XRD分析

4.3.3.6 MoO_3/Al_2O_3催化剂的TPR分析

4.3.4 MoO_3/Al_2O_3催化剂的反应条件的优化

4.3.4.1 反应温度的影响

4.3.4.2 催化剂负载量的影响

4.3.4.3 四氢糠醇流量的影响

4.3.4.4 催化剂用量的影响

4.3.5 MoO_3-V_2O_5/Al_2O_3催化剂的制备与表征

4.3.5.1 MoO_3-V_2O_5/Al_2O_3催化剂的制备

4.3.5.2 MoO_3-V_2O_5/Al_2O_3催化剂的BET分析

4.3.5.3 MoO_3-V_2O_5/Al_2O_3催化剂的XPS分析

4.3.5.4 MoO_3-V_2O_5/Al_2O_3催化剂的XRD分析

4.3.6 MoO_3-V_2O_5/Al_2O_3催化剂的催化性能研究

4.3.6.1 不同催化剂负载量的影响

4.3.6.2 四氢糠醇流量对不同催化剂的影响

4.3.7 10% MoO_3-La_2O_3催化剂的表征

4.3.7.1 10% MoO_3-La_2O_3催化剂的BET分析

4.3.7.2 10% MoO_3-La_2O_3催化剂的XPS分析

4.3.7.3 10% MoO_3-La_2O_3催化剂的XRD分析

4.3.8 10% MoO_3-La_2O_3催化剂的催化性能

4.3.9 5% MoO_3- 5%V_2O_5-La_2O_3催化剂的表

4.3.9.1 5% MoO_3- 5%V_2O_5-La_2O_3催化剂的BET分

4.3.9.2 5% MoO_3- 5%V_2O_5-La_2O_3催化剂的XPS分

4.3.9.3 5% MoO_3- 5% V_2O_5-La_2O_3催化剂的XRD分

4.3.10 5% MoO_3- 5%V_2O_5-La_2O_3催化剂的催化性

4.4 本章小结

第五章催化剂的再生研究

5.1 引言

5.1.1 催化剂的失活

5.1.2 催化剂的再生

5.2 实验部分

5.2.1 实验所用催化剂

5.2.2 实验设备与分析仪器

5.2.3 实验步骤

5.2.3.1 催化剂的寿命实验

5.2.3.2 催化剂的再生

5.2.4 催化剂的表征

5.2.4.1 比表面积（BET）测定

5.2.4.2 催化剂表面元素分析（XPS）

5.2.4.3 催化剂表面形貌分析（SEM）

5.3 结果与讨论

5.3.1 失活前后10% MoO_3催化剂的表征

5.3.1.1 失活前后10% MoO_3催化剂的BET分析

5.3.1.2 失活前后10% MoO_3催化剂的XPS分析

5.3.1.3 失活前后10% MoO_3催化剂的SEM分析

5.3.2 10% MoO_3催化剂的再生研究

5.3.2.1 10% MoO_3催化剂的寿命

5.3.2.2 再生10% MoO_3催化剂的寿命

5.3.3 失活前后10% MoO_3-296La_2O_3催化剂的表

5.3.3.1 失活前后10% MoO_3-296La_2O_3催化剂的BET分

5.3.3.2 失活前后10% MoO_3-296 La_2O_3催化剂的XPS分

5.3.4 10% MoO_3-296 La_2O_3催化剂的再生研

5.3.4.1 10% MoO_3-296 La_2O_3催化剂的寿命实

5.3.4.2 再生的10% MoO_3-296 La_2O_3催化剂的寿命实

5.3.5 失活前后5% MoO_3- 5%V_2O_5催化剂的表

5.3.5.1 失活前后5% MoO_3- 5% V_2O_5催化剂的BET分

5.3.5.2 失活前后5% MoO_3- 5% V_2O_5催化剂的XPS分

5.3.6 5% MoO_3- 5% V_2O_5催化剂的再生研

5.3.6.1 5% MoO_3- 5%V_2O_5催化剂的寿命实

5.3.6.2 再生的5% MoO_3- 5% V_2O_5催化剂的寿

5.3.7 失活前后5% MoO_3- 5%V_2O_5-196La_2O_3催化剂的

5.3.7.1 失活前后5% MoO_3- 5% V_2O_5-196 La_2O_3催化剂的BE

5.3.7.2 失活前后5% MoO_3- 5%V_2O_5-196La_2O_3催化剂的XPS分

5.3.8 5% MoO_3- 5%V_2O_5-196 La_2O_3催化剂的再生

5.3.8.1 5% MoO_3- 5% V_2O_5-196 La_2O_3催化剂的寿命

5.3.8.2 再生的5% MoO_3- 5% V_2O_5-196La_2O_3催化剂的寿命

5.4 本章小结

5.5 存在问题及今后研究方向

5.5.1 存在问题

5.5.2 今后研究方向

第六章结论

参考文献

发表论文

致谢

发布时间: 2007-04-17

参考文献

[1].有序介孔聚糠醇的组装及有序介孔碳材料的合成与功能化修饰[D]. 翟赟璞.复旦大学2009
[2].新型低糠醇高活性呋喃树脂及其固化剂的开发研究[D]. 林生军.华中科技大学2011

以糠醇为原料合成吡啶的研究

猜你喜欢