论文摘要
随着化石燃料的不断消耗和枯竭,开发一种新型可持续发展的新能源迫在眉睫。直接液体燃料电池因其清洁、高效、安全、可低温操作等优点,成为了研究的热点和重点。但是,直接燃料电池催化电极材料高昂的价格和易中毒而失活等缺陷,阻碍着其工业化和市场化。因此,开发一种高催化活性、低成本和高抗中毒性的催化电极材料,对燃料电池的推广应用具有重要的意义。由于Pd与Pt为同一组族元素,具备相似的电催化性能,且Pd价格低、储量丰富以及抗中毒性能好,因此,Pd基催化电极材料被认为是Pt基催化材料的理想替代品。但是,纯Pd纳米颗粒因易团聚,其催化活性受到限制。为了解决以上问题,本论文期望开发出一种具有高Pd分散性、高催化活性、高抗中毒性和高耐久性的Pd基催化电极材料。本论文通过采用一种制备条件简单且温和的化学方法,通过引入改性TiO2为中间体,制备了两种Pd基催化电极材料（Pd/TiO2-MWCNTs和改性Pd/TiO2-MWCNTs）;并利用物理表征手段（TEM, XRD和XPS）对两种Pd基催化电极材料的微观形貌和结构特性进行分析,研究了改性TiO2的引入对Pd纳米颗粒分散性和粒径的影响；同时,结合电化学表征手段（CV, I-t和EIS）研究了两种Pd基催化电极材料在硫酸-甲酸体系和碱醇体系中电化学性能和电极材料微观形貌和结构之间的相互关系,分析了中间体TiO2的引入对Pd基催化电极材料催化活性、长时间循环稳定性（耐久性）和抗CO中毒性的影响,并简单的探讨了相关的电极反应机理。本论文的要点如下：（1）构建了一种以半导体材料（TiO2）为中间体,Pd纳米颗粒为催化组分,MWCNTs为模板的新型Pd基催化电极材料。利用TiO2促进Pd分散以及各组分间电子传递的作用,提高Pd在催化电极材料表面的分散性,降低Pd的粒径,增加Pd基催化电极材料的催化活性,提高Pd的有效利用率。（2）TiO2半导体材料的特性,阻碍了良好导电性Pd基催化电极材料的制备。为了成功的合成期望的Pd基催化电极材料,本论文采用HNO3溶液改性TiO2以达到提高TiO2导电性和表面活性基团的目的。研究发现,利用改性后的Ti02成功的合成了导电性良好的P d/TiO2-MWCNTs催化电极材料。（3）利用物理表征手段研究了Pd/TiO2-MWCNTs催化电极材料的微观形貌和材料特性。研究发现,HNO3改性后的TiO2表面活性基团增加,增强了TiO2和Pd, MWCNTs之间的相互作用,提高了Pd纳米颗粒在催化电极材料表面的分散性且降低了Pd的纳米粒径。同时,电化学手段研究的Pd/TiO2-MWCNTs催化电极材料对甲酸的电催化氧化发现,改性TiO2的引入提高了Pd/TiO2-MWCNTs催化电极材料的催化活性和长时间循环稳定性（耐久性）。这是TiO2促进各组分间电子传递以及Pd的小粒径和高分散性共同作用的结果。（4）为了改善Pd/TiO2-MWCNTs催化电极材料抗CO中毒性能,利用耶和HNO3共同改性TiO2,可以进一步提高TiO2的导电性,并增加其表面活性基团。利用改性后的TiO2合成新型的改性Pd/TiO2-MWCNTs催化电极材料。物理表征手段发现,HF和HNO3共同改性的TiO2的引入提高了催化电极材料Pd的分散性和负载量,降低了Pd的粒径。进一步降提高了Pd的有效利用率。（5）通过Pd基催化电极材料在硫酸-甲酸体系的电化学表征发现,利用HF和HNO3共同改性的TiO2作为中间体的改性Pd/TiO2-MWCNTs催化电极材料与Pd/TiO2-MWCNTs、Pd/MWCNTs催化电极材料相比,具有更高的催化活性和长时间循环稳定性（耐久性）,且抗CO中毒性得到改善。这是由于HF的改性进一步提高了TiO2的导电性和表面活性基团,增加了电极材料的导电性,促使TiO2和Pd、MWCNTs的相互作用增加,进一步提高了Pd的分散性,降低了Pd的粒径,从而达到了提高电极材料催化活性和抗CO中毒性的目的。（6）通过改性Pd/TiO2-MWCNTs催化电极材料在碱醇（甲醇,乙醇和异丙醇）体系下的电化学表征发现,HF和HNO3共同改性TiO2的引入,提高了催化电极材料的催化活性、长时间循环稳定性（耐久性）和抗CO中毒性。且改性Pd/TiO2-MWCNTs催化电极材料对碱醇的催化活性大小依次为：乙醇>甲醇>异丙醇；对碱醇的长时间循环稳定性的大小依次为：乙醇>异丙醇>甲醇。改性Pd/TiO2-MWCNTs催化电极材料对乙醇的电催化性能最佳,利用乙醇研究的催化电极材料对醇类的电催化氧化过程为不可逆过程且受溶质扩散的限制。综上所述,通过以改性半导体金属材料（TiO2）为中间体,贵金属纳米颗粒（Pd, Pt, Au等）为催化组分,高比表面积的炭基（MWCNTs）为模板,制备高催化活性、耐久性和抗CO中毒性的贵金属基催化电极材料,有望解决直接燃料电池领域催化剂价格高昂和易中毒失活等缺陷,从而推进直接燃料电池的工业化和市场化。