热丝化学气相沉积制备超薄纳米金刚石膜研究

论文摘要

纳米金刚石膜（NDF）不但具有多晶金刚石膜优异的物理化学特性，而且由于它由纳米金刚石晶粒组成，因而容易生成表面光滑、均匀、连续的超薄膜，无须抛光处理即可用作机械和光学器件的保护膜、机械部件的抗摩擦磨损膜，用于制造纳米器件中的部件、性能优异的电化学电极和场发射器件等。因此，NDF的生长技术、生长机理及其应用是目前CVD金刚石膜研究中的热点之一。本研究工作发展了一种用热丝CVD（HFCVD）方法，在不加偏压和气源中无Ar等惰性气体的常规条件下，在较低温度（＜600℃）和较低气压（～7 Torr）下低成本生长超薄NDF的技术。HFCVD法具有设备简单、容易大面积或同时生长多片金刚石膜样品的突出优点。利用此NDF制备技术，结合本课题组已经成熟的大面积HFCVD金刚石膜生长技术，有望使NDF在工业上得到应用。本研究工作中合成NDF的HFCVD技术包括下列五个步骤：①充分的衬底表面超声波预处理；②最佳的HFCVD成核条件下成核；③原子态氢（H°）刻蚀；④优化的HFCVD生长条件下生长；⑤生长结束后退火降温。对超声波预处理的系统研究发现：超声波处理促进成核的效果强烈地依赖于金刚石粉晶粒的大小，金刚石粉平均直径（从0.5到40μm）越大则成核密度越高；用丙酮作液相介质超声波处理促进成核的效果最佳；40μm的金刚石粉与丙酮的配比为250 mg／20 ml，超声波处理1小时左右，在合适的HFCVD条件下成核，Si衬底上大小和分布均匀的金刚石晶粒密度可达1011cm-2以上；本研究发展的超声波预处理技术简单、有效、经济，超声波预处理只轻微损伤衬底生长面，衬底另一面不受任何损伤和破坏，因而几乎不影响光学材料的光透性。CH4浓度对成核密度的影响效果在所有HFCVD成核参数中最为显著。在0.5-2.5％的范围内，CH4浓度越高则成核密度越高；1％的CH4浓度下，衬底温度在800-830℃区域时成核密度最高。较低的温度（450-600℃）下，要获得高的成核密度，则需要采用大于2％的CH4浓度；反应室气压由通常的15-30 Torr降低到7 Torr有利于成核密度的进一步提高；最佳条件下，石英玻璃和光学玻璃上获得了大于1010cm-2的成核密度，而Si片上500℃左右衬底温度下最高成核密度达1.5×1011cm-2，是迄今为止常规HFCVD法低温下所获得的最高成核密度。CH4浓度对NDF的结构和光透性影响很大。小于0.5％CH4浓度下生长，成膜后晶粒尺寸在150-200nm范围，有明显的金刚石显微晶面特征。大于1.5％CH4浓度下生长，则所成膜由直径小于100 nm、无金刚石显微晶面特征的较小晶粒组成；0.8-1％CH4浓度下，成核8分钟左右的样品具有最高平均光透射率；成核结束后的H°刻蚀对平均光透射率几乎没有影响；平均光透射率随生长时CH4浓度的增大而减小；衬底温度的高低决定了不开裂膜所能达到的厚度、膜的附着强度、生长速率和光的吸收系数的大小。650℃衬底温度下石英玻璃上生长的厚度约500 nm、无裂纹的NDF，其Vis-NIR光谱范围的光透射率都在60％以上，可满足大部分金刚石膜作为光学保护膜应用的要求。Raman谱的解谱分析表明各样品中都有代表NDF的位于1140、1200和1480cm-1的峰出现，主要的非金刚石峰为分别位于1350和1580 cm-1处的石墨峰。解谱分析给出的拟合谱与Raman测量的实验数据附合得很好。Raman谱、FE-SEM、AFM、HR-TEM、SAED、XRD和光透射谱观察和分析，证实我们采用常规的HFCVD法合成的是晶粒尺寸10-50 nm、厚度小于500nm、均匀、致密、具有较高光透射率的NDF。高的成核密度和低的生长温度（＜600℃）使光学玻璃上生长性能优良的NDF成为可能。低的衬底温度、超薄的膜厚度、合适的CVD工艺和参数及生长结束后的退火降温过程有效降低了NDF内的总应力，提高了NDF与衬底的结合强度。石英玻璃和光学玻璃上生长的NDF与衬底间具有较高的结合强度，有利于NDF作为光学器件和机械部件保护膜应用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 引言
• 1.1 碳元素与金刚石
• 1.1.1 碳的同素异构体
• 1.1.2 金刚石
• 1.1.2.1 金刚石的晶体结构
• 1.1.2.2 金刚石的分类和性质
• 1.1.2.3 合成金刚石的历史
• 1.2 本文研究的意义、内容和目标
• 1.2.1 本文研究的意义
• 1.2.2 本文的研究内容和目标
• 第二章 文献综述
• 2.1 CVD金刚石膜
• 2.1.1 CVD金刚石膜的特性及应用
• 2.1.2 CVD金刚石膜制备方法评述
• 2.1.3 研究现状和发展前景
• 2.1.4 CVD金刚石膜的研究方向
• 2.1.5 CVD金刚石多晶膜制备工艺及机理
• 2.1.5.1 CVD金刚石膜制备的常规工艺条件
• 2.1.5.2 CVD金刚石膜的生长过程
• 2.1.5.3 CVD金刚石膜成核及其机理
• 2.1.5.4 CVD金刚石膜生长及其机理
• 2.1.6 HFCVD实验参数对金刚石膜成核和生长的影响
• 2.1.6.1 热丝材料的影响
• 2.1.6.2 气源的影响
• 2.1.6.3 碳源浓度的影响
• 2.1.6.4 衬底温度的影响
• 2.1.6.5 钨丝温度和钨丝-衬底间距的影响
• 2.1.6.6 反应室气压的影响
• 2.1.6.7 气体总流量的影响
• 2.2 CVD纳米金刚石膜
• 2.2.1 概述
• 2.2.2 CVD纳米金刚石膜的特性和应用前景
• 2.2.3 CVD纳米金刚石膜研究进展
• 2等气氛下CVD制备纳米金刚石膜'>2.2.3.1 富Ar、N₂等气氛下CVD制备纳米金刚石膜
• 4-H₂及其它气氛下CVD制备纳米金刚石膜'>2.2.3.2 CH₄-H₂及其它气氛下CVD制备纳米金刚石膜
• 第三章 实验设备、生长工艺和纳米金刚石膜性能分析方法
• 3.1 实验设备及其改进
• 3.2 纳米金刚石膜合成的关键步骤
• 3.3 衬底及其预处理
• 3.4 HFCVD工艺过程及参数
• 3.4.1 钨丝首次使用时的碳化
• 3.4.2 HFCVD工艺流程
• 3.5 纳米金刚石膜性能分析方法
• 3.5.1 结构特性分析技术
• 3.5.2 纳米金刚石膜功能特性分析
• 第四章 金刚石膜高密度成核研究
• 4.1 引言
• 4.2 硅表面天然氧化层对成核的影响
• 4.3 超声波处理促进金刚石膜成核特性
• 4.3.1 超声波理论简介
• 4.3.2 超声波预处理参数对成核密度的影响
• 4.3.2.1 超硬材料粉的影响
• 4.3.2.2 金刚石粉晶粒尺寸的影响
• 4.3.2.3 金刚石粉与丙酮配比的影响
• 4.3.2.4 超声波预处理时间的影响
• 4.3.2.5 液相介质的影响
• 4.3.2.6 超声波功率的影响
• 4.4 超声波处理促进金刚石膜成核的机理
• 4.4.1 各种超声波处理条件下处理过的衬底表面观察和分析
• 4.4.2 超声波处理过的衬底再经退火处理后对成核的影响
• 4.4.3 超声波处理促进金刚石膜成核的机理
• 4.4.4 机械研磨与超声波处理的相似之处及差异
• 4.5 HFCVD参数对成核密度的影响
• 4浓度对成核密度的影响'>4.5.1 CH₄浓度对成核密度的影响
• 4.5.2 衬底温度对成核密度的影响
• 4.5.3 其它CVD参数对成核密度的影响
• 4.6 综合讨论
• 4.7 小结
• 第五章 HFCVD超薄纳米金刚石膜的制备和性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 熔凝石英玻璃衬底上纳米金刚石膜的制备
• 5.2.1 CVD参数对纳米金刚石膜生长的影响
• 4浓度对生长的影响'>5.2.1.1 CH₄浓度对生长的影响
• 5.2.1.2 衬底温度对生长的影响
• 5.2.2 CVD工艺过程及参数对金刚石膜光透性的影响
• 4浓度对光透性的影响'>5.2.2.1 不用分步法合成金刚石膜时CH₄浓度对光透性的影响
• 4浓度对金刚石膜光透射性的影响'>5.2.2.2 成核过程中CH₄浓度对金刚石膜光透射性的影响
• 5.2.2.3 成核时间对金刚石膜光透性的影响
• 5.2.2.4 原子态氢刻蚀时间对金刚石膜光透性的影响
• 4浓度对金刚石膜光透性的影响'>5.2.2.5 生长过程中CH₄浓度对金刚石膜光透性的影响
• 5.2.2.6 钨丝温度对金刚石膜光透性的影响
• 5.2.2.7 较低衬底温度下生长的金刚石膜的光透性
• 5.3 光学玻璃衬底上超薄纳米金刚石膜制备
• 5.3.1 500℃衬底温度下生长
• 5.3.2 600℃衬底温度下生长
• 5.3.3 光学玻璃上不同衬底温度下生长的样品的比较
• 5.4 单晶硅衬底上超薄纳米金刚石膜的低温制备
• 5.5 纳米金刚石膜与衬底间结合力讨论
• 5.6 CVD纳米金刚石膜的生长机理和合成过程模型
• 5.6.1 CVD纳米金刚石膜生长机理研究进展
• 4-H₂及其它气氛下CVD纳米金刚石膜的机理'>5.6.2 CH₄-H₂及其它气氛下CVD纳米金刚石膜的机理
• 4-H₂气氛下HFCVD合成纳米金刚石膜的过程模型'>5.6.3 CH₄-H₂气氛下HFCVD合成纳米金刚石膜的过程模型
• 5.7 综合讨论
• 5.8 小结
• 第六章 全文总结
• 6.1 主要结论
• 6.2 本文的创新点
• 参考文献
• 攻博期间的科研成果
• 致谢