聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能研究

论文摘要

聚双环戊二烯（简称PDCPD）是一种机械性能优良的工程塑料，目前已经在美、日、欧等国家商品化，而在我国还处于实验室阶段，没有市售产品，对于其纳米复合材料的研究还未发现报道。本文采用传统反应注射成型工艺，通过原位聚合，将蒙脱土（简称MMT）以填料形式分散在聚合物基体中，制备出了聚双环戊二烯／蒙脱土纳米复合材料，并针对合成该材料的催化体系及影响材料性能的因素做了研究。双环戊二烯聚合属环烯烃开环易位聚合，采用的引发体系为传统Ziegler-Natta催化体系，主要是WCl6和烷基铝双组分引发剂。WCl6本身为固体粉末，并且对水和氧气敏感，为了解决WCl6在空气中的稳定性，实验选用多种配体化合物（如对叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等）与WCl6反应形成相对稳定的络合物催化剂，并对其催化活性进行了研究。结果表明：多种配体络合物催化剂均具有高的反应活性，适合本实验的反应要求，本实验采用了对叔丁基苯酚与WCl6形成的络合物作为主催化体系。以蒙脱土为载体，负载钨系催化体系催化双环戊二烯聚合，是制备纳米复合材料的有效方法，本实验采用无机蒙脱土和改性后的有机蒙脱土为载体，制备出了负载型催化剂体系，通过X射线衍射、扫描电镜及透射电镜分析，结果表明：有机蒙脱土能很好的负载催化剂，而无机蒙脱土只能在表面吸附催化剂沉淀析出，不能插层负载形成稳定的溶液。蒙脱土负载催化剂后，催化体系的活性有所降低，但有利于控制反应速度。实验结果表明：当蒙脱土质量分数为3.5％时，DCPD单体与六氯化钨的最佳摩尔比为1500：1，n（Al）／n（W）为（8～9）：1，温度控制在70℃时，聚双环戊二烯／蒙脱土纳米复合材料的各项性能指标较好。另外，DCPD单体在常温时为固体，为了适应生产条件，实验对DCPD进行了改性，通过热聚反应，使DCPD的凝固点降低，综合各项指标，热聚温度控制在145℃，反应时间为6h左右，可以使凝固点降到18℃。此实验条件有利于生产的需要，对降低生产成本也有一定好处。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 聚合物/蒙脱土纳米复合材料的发展概况
• 1.1.1 纳米复合材料的定义
• 1.1.2 聚合物/蒙脱土纳米复合材料概况
• 1.1.3 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料研究现状
• 1.2 双环戊二烯研究现状
• 1.2.1 双环戊二烯的生产
• 1.2.2 双环戊二烯的应用
• 1.3 环戊二烯聚合催化体系的选择
• 1.3.1 环烯烃聚合催化体系
• 1.3.2 双环戊二烯聚合催化体系
• 1.4 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的合成机理
• 1.4.1 开环易位聚合
• 1.4.2 原位聚合机理
• 1.5 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的合成工艺
• 1.5.1 反应注射成型发展概况
• 1.5.2 反应注射成型聚双环戊二烯的合成
• 1.6 聚双环戊二烯工程塑料的应用
• 1.6.1 聚双环戊二烯RIM商品的应用
• 1.6.2 应用开发
• 1.6.3 应用展望
• 1.7 本课题的选题意义和研究内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 主要试剂和仪器
• 2.2 主要试剂预处理
• 2.3 合成工艺
• 2.3.1 催化剂的制备及蒙脱土负载
• 2.3.2 双环戊二烯液化改性
• 2.3.3 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的制备
• 2.3.4 聚合反应初始动力学试验
• 2.4 测试部分
• 2.4.1 蒙脱土负载催化剂后的形貌
• 2.4.2 插层前后蒙脱土的层间距
• 2.4.3 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料断裂方式
• 2.4.4 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料表征
• 2.4.5 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的TG表征
• 2.4.6 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料DSC表征
• 2.4.7 纳米复合材料的力学性能测试
• 2.4.8 耐介质性能的测试
• 第3章 结果与讨论
• 3.1 络合物催化剂配体的选择
• 3.1.1 不同配体制备络合物催化剂
• 3.1.2 塑料助剂作为配体制备络合物催化剂
• 3.1.3 催化体系的配位体效应
• 3.2 蒙脱土负载钨催化剂的研究
• 3.2.1 六氯化钨及其络合物的稳定性分析
• 3.2.2 蒙脱土负载钨酚络合物后在溶剂中的分散情况
• 3.2.3 蒙脱土负载催化剂后W含量分析
• 3.2.4 X-射线衍射（XRD）
• 3.2.5 SEM分析
• 3.2.6 TEM分析
• 3.3 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的制备
• 3.3.1 催化剂含量与凝胶化时间的关系
• 3.3.2 蒙脱土含量与凝胶化时间的关系
• 3.3.3 温度与凝胶化时间的关系
• 3.3.4 反应时间与转化率的关系
• 3.3.5 反应温度与转化率的关系
• 3.4 影响聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料性能的因素
• 3.4.1 催化剂含量对纳米复合材料性能的影响
• 3.4.2 蒙脱土含量对纳米复合材料性能的影响
• 3.4.3 温度对纳米复合材料性能的影响
• 3.5 聚合反应初始动力学
• 3.6 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的耐介质性能
• 3.6.1 耐酸介质性能
• 3.6.2 耐碱介质性能
• 3.6.3 耐有机溶剂性能
• 3.7 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的表征
• 3.7.1 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的红外分析
• 3.7.2 示差扫描量热分析（DSC）
• 3.7.3 热重分析（TG）
• 3.7.4 断面特征
• 3.7.5 X-射线衍射（XRD）
• 3.7.6 透射电镜（TEM）
• 3.8 双环戊二烯液化改性
• 3.8.1 反应温度的影响
• 3.8.2 反应时间的影响
• 第4章 结论
• 4.1 创新点
• 4.2 实验结论
• 4.3 研究展望
• 参考文献
• 缩略语词汇表
• 致谢
• 攻读硕士学位期间的研究成果
• 详细摘要