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Ti-Zr-V-Mn-Ni固溶体贮氢合金结构和电化学性能研究

2020-12-07阅读(186)

Ti-Zr-V-Mn-Ni固溶体贮氢合金结构和电化学性能研究

论文摘要

贮氢合金是镍-金属氢化物电池的核心材料,其综合性能的改善是提高镍-金属氢化物电池性能的关键。本研究以探索镍-金属氢化物电池新型负极材料为目的,以V基固溶体型贮氢合金为研究对象。本文以Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33合金为参比合金,以添加或取代的方法加入B、Mo、Cr、Si以及稀土La、Ce、Pr、Nd、Gd等元素,采用XRD、FESEM-EDS及TEM等方法研究了该类电极合金微观结构;针对V基固溶体合金电极吸放氢动力学性能较差及容量衰减严重等问题,采用EIS、恒电位放电及ICP-MS等分析技术对合金电极的吸放氢动力学性能及合金腐蚀情况进行表征,以期改善合金电极的吸放氢动力学性能和电化学性能。结果表明,所有合金均有V基固溶体相和C14型Laves相两相组成。添加Mo和B可提高Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33合金的放电容量,Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33B0.1合金电极在60 mA·g-1电流放电时的放电容量达到476.7 mAh·g-1。添加Si、Mo和Cr部分取代V对合金电极的循环稳定性改善明显;而Si、Mo、B和Cr的添加或取代却不同程度地降低了合金的高倍率放电性能,使合金电极表面上电化学反应的电荷转移电阻（Rct）显著增加,交换电流密度（I0）显著降低。添加B和Mo可显著改善Ti0.26Zr0.08V0.24Mn0.1Ni0.33合金电极的高温放电性能,Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33Mo0.075合金电极在343 K高温下其放电容量仍达到633 mAh·g-1。研究了添加La、Ce、Pr、Nd和Gd五种稀土元素对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33合金的微观结构和电化学性能的影响。结果表明,Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33和Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33RE0.01（RE = La, Ce, Pr, Nd, Gd）合金均由体心立方结构的V基固溶体主相和少量六方结构的C14型Laves相组成;在合金中加入稀土元素,会使合金中两相的晶胞体积同时增大。添加五种稀土元素都可以改善合金电极的活化性能,而对合金电极其它性能的影响则各有不同,其中添加Ce和Pr可以提高合金电极的最大放电容量,而添加Nd和Gd能改善合金电极的循环稳定性。工作温度对合金电极的放电容量影响较大,温度超过343 K时使其循环容量衰减加剧;而含稀土元素的合金电极在333 K温度下放电容量达到最大值。稀土对合金电极的荷电保持率产生一定影响;La、Ce、Pr稀土元素的添加能够改善合金电极的倍率放电性能。采用稀土元素Ce、Nd、Gd部分取代V元素,研究了Ti0.26Zr0.07V0.23Mn0.1Ni0.33RE0.01 （RE = Ce, Nd, Gd）电极合金微观结构和电化学性能。Nd元素可以有效改善合金的动力学性能,使合金电极表面上电化学反应的电荷转移电阻（Rct）显著降低,交换电流密度（I0）和氢的扩散系数显著增加;稀土元素Ce可以提高合金电极的放电容量,其最大放电容量在放电电流密度为60 mA·g-1可达403.9 mAh·g-1。研究机械球磨对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33钒基固溶体材料的结构和电化学性能的影响。经机械球磨处理的Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33固溶体合金仍具有V基固溶体相和C14型Laves相结构;机械球磨可以明显改善Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33合金材料的放电循环稳定性,40周后的容量保持率从46.3%（t=30 min）提高到78.3%（t=180 min）;电化学阻抗和恒电位放电研究表明,球磨处理使合金电极的动力学性能提高。采用FESEM-EDS、EIS及ICP-MS技术对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33合金电极的容量衰减机制进行研究,该合金的容量衰减涉及到以下三方面:随循环次数的增加,合金电极表面的裂纹明显加宽、加深,存在氧化现象,这既增加电极的内阻,又阻碍氢在合金内的扩散;电荷转移电阻增加,交换电流密度减小,这些动力学因素的变化使得氢化物电极的放电容量逐渐减小;合金组分元素V、Ti和Zr的腐蚀溶解明显,这是合金电极容量衰减的主要原因之一。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 绪论
  • 1.1 Ni/MH 电池的结构与工作原理
  • 1.2 贮氢合金及贮氢电极合金的介绍
  • 1.2.1 贮氢合金
  • 1.2.2 贮氢电极合金
  • 1.3 贮氢电极合金的分类及研究开发概述
  • 5 型稀土系贮氢合金'>1.3.1 AB5型稀土系贮氢合金
  • 2 型Laves 相贮氢合金'>1.3.2 AB2 型Laves 相贮氢合金
  • 3 型贮氢合金'>1.3.3 AB3型贮氢合金
  • 2B 型贮氢合金（镁系贮氢合金）'>1.3.4 A2B 型贮氢合金（镁系贮氢合金）
  • 1.3.5 体心立方（BCC）固溶体贮氢合金（钒系合金）
  • 1.4 钒基固溶体贮氢合金研究现状
  • 1.4.1 钒基固溶体氢化反应特点
  • 1.4.2 提高钒基固溶体贮氢合金电化学性能的途径
  • 1.4.3 预处理改善钒基固溶体合金吸放氢性能
  • 1.4.4 添加元素或元素取代改善钒基固溶体合金吸放氢性能
  • 1.4.5 合成多相合金和复合合金改善钒基固溶体合金吸放氢性能
  • 1.5 贮氢合金展望
  • 1.6 本文选题与研究内容
  • 第2章 实验方法
  • 2.1 实验流程及仪器
  • 2.2 样品制备
  • 2.2.1 合金样品成分设计
  • 2.2.2 贮氢合金的制备
  • 2.2.3 贮氢合金电极的制备及模拟电池组装
  • 2.3 结构分析
  • 2.3.1 XRD 分析
  • 2.3.2 SEM-EDS 分析
  • 2.4 电化学性能
  • 2.4.1 活化性能及最大放电容量
  • 2.4.2 高倍率放电性能
  • 2.4.3 高温放电性能
  • 2.4.4 自放电性能
  • 2.5 动力学性能测定
  • 2.5.1 电化学阻抗和交换电流密度
  • 2.5.2 恒电位阶跃法测定氢扩散系数
  • 2.6 P-C-T 曲线测定
  • 2.7 ICP-MS 分析
  • 第3章 Ti-Zr-V-Mn-Ni-M（M = Mo, Cr, B and Si） 合金电极体系性能研究
  • 3.1 引言
  • 0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33Mox（x=00.10）电极合金体系'>3.2 Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33Mox（x=00.10）电极合金体系
  • 3.2.1 合金的结构
  • 3.2.2 放电容量与循环稳定性
  • 3.2.3 高倍率放电和电化学动力学性能
  • 3.2.4 放电曲线
  • 3.2.5 温度的影响
  • 3.2.6 自放电性能
  • 0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33-xCrx（x=0.00.20）合金电极体系'>3.3 Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33-xCrx（x=0.00.20）合金电极体系
  • 3.3.1 合金的结构
  • 3.3.2 循环稳定性
  • 3.3.3 放电曲线
  • 3.3.4 高倍率放电性能和合金的电化学动力学性能
  • 3.3.5 高温放电性能
  • 0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33Bx（x=00.10）电极合金体系'>3.4 Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33Bx（x=00.10）电极合金体系
  • 3.4.1 合金的结构
  • 3.4.2 合金电极活化性能与放电容量
  • 3.4.3 合金电极的高倍率放电性能
  • 3.4.4 温度对放电容量的影响
  • 0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33Six（x=00.10）电极合金体系'>3.5 Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33Six（x=00.10）电极合金体系
  • 3.5.1 合金的结构
  • 3.5.2 放电容量与循环稳定性
  • 3.5.3 放电曲线
  • 3.5.4 合金电极容量衰减的交流阻抗分析
  • 3.5.5 高倍率放电性能
  • 3.5.6 高温放电性能
  • 3.6 本章小结
  • 0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33贮氢合金结构和电化学性能的影响'>第4章 稀土元素添加与取代对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33贮氢合金结构和电化学性能的影响
  • 4.1 引言
  • 0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33RE0.01（RE = La, Ce, Pr, Nd, Gd）电极合金研究'>4.2 Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33RE0.01（RE = La, Ce, Pr, Nd, Gd）电极合金研究
  • 4.2.1 合金结构
  • 4.2.2 放电容量
  • 4.2.3 温度对放电容量的影响
  • 4.2.4 高倍率放电性能
  • 4.2.5 荷电保持率
  • 0.26Zr0.07V0.24-xMn0.10Ni0.33REx（RE=Ce, Nd, Gd; x=0.01）合金电极'>4.3 Ti0.26Zr0.07V0.24-xMn0.10Ni0.33REx（RE=Ce, Nd, Gd; x=0.01）合金电极
  • 4.3.1 合金结构
  • 4.3.2 放电容量
  • 4.3.3 高倍率放电性能
  • 4.3.4 电化学阻抗谱
  • 4.3.5 高温放电性能
  • 4.4 本章小结
  • 0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33贮氢合金结构和电化学性能的影响'>第5章 机械球磨对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33贮氢合金结构和电化学性能的影响
  • 5.1 引言
  • 5.2 合金结构
  • 5.3 放电容量与循环稳定性
  • 5.4 放电曲线
  • 5.5 高倍率放电性能和动力学表征
  • 5.6 高温放电性能
  • 5.7 本章小结
  • 第6章 Ti-Zr-V-Mn-Ni 固溶体贮氢合金电极衰变机理的探讨
  • 6.1 引言
  • 6.2 合金循环过程中FESEM 形貌分析
  • 6.3 合金循环过程中碱液ICP-MS 分析
  • 6.4 合金循环过程中表面XPS 分析
  • 6.5 合金循环过程中电化学阻抗分析
  • 6.6 本章小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 攻读博士学位期间承担的科研任务与主要成果
  • 致谢
  • 作者简介

    • 相关论文文献

    • [1].Ti-Zr-V-Mn-Ni固溶体贮氢合金电极衰变机理的探讨[J]. 稀有金属材料与工程 2012(02)

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