多代超支化水性聚氨酯的合成与表征及结构与性能研究

论文摘要

超支化聚合物是近年来高分子材料学科中研究的热点之一。由于其特殊的结构和由此引起的独特的物理化学性质,引起了人们的广泛的兴趣。在十几年的时间里,对超支化聚合物的研究已经从合成及对其物理化学性质的研究发展到分子理论研究、各种功能化以及应用方面的初步探索。超支化聚氨酯（HPU）材料,由于兼具超支化聚合物的独特结构特性与聚氨酯的优异性能而被聚合物材料科学家们广泛关注,然而对于HPU不同代数产品的综合研究却尚未报道过。针对不同代数的HPU的合成及表征研究不仅是一项具有创新性的研究工作,同时它也具有重要的学术理论价值及实际应用的潜在价值。本论文采用简单易得的单体,通过偶合单体反应法,采用NCO测定技术合成出了不同代数的HPU,并对它们进行了一系列表征与测试,探索其结构与性能之间的关系。主要工作包括以下两个方面：1、多代HPU的合成研究本实验以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）及二乙醇胺（DEOA）为主要反应单体,通过A2+B2B*合成法合成AB2型中间体,然后继续聚合得到超支化结构。反应全程由二正丁胺法测定NCO值监控反应进度,同时通过计算各代产品理论NCO值范围及实际测定值相配合,以二正丁胺（DBA）为封端剂,在适当的时候终止反应,得到不同代数HPU产品。反应产物为淡黄色透明液体,经分离提纯得到白色粉末,产率可达90%。全部产品通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）表征,反应生成氨基甲酸酯键；核磁共振谱（NMR）表征,各代产品均具有超支化结构,并计算各代产品的支化度。同时,利用配有示差检测器和粘度检测器的凝胶渗透色谱仪（GPC）检测各代HPU分子量,结果表明各代产品均在理论分子量范围内。综上,多代HPU产品合成成功。2、多代HPU的结构与性能研究首先通过乌氏粘度计和GPC测试,对比分析各代HPU的流变学性能,然后利用FTIR、热重分析仪（TG）、差示扫描量热仪（DSC）以及热红联用仪（TG-FTIR）来对各代HPU产品和线性聚氨酯（LPU）进行了表征及测试,考查其超支化结构与热性能之间的关系。利用乌氏粘度计测定后期反应体系中粘度变化情况,进一步利用配有粘度检测器的GPC测定各代产物的特性粘度,发现体系粘度在上升趋势中具有一段下降过程,这无法用传统高分子理论解释,而且下降过程发生在第3代到第4代HPU之间,说明不同代数超支化结构具有不同的旋转半径与空间体积,并且随着代数的增加,旋转半径会有减小的过程。通过对比分析具有类似化学组成的各代HPU和LPU的热性能,发现两种结构具有明显不同的热分解历程,同时产品代数的增加对热分解历程并无明显影响;而玻璃化温度分析表明,超支化结构的Tg明显高于线性结构,而随着代数的增加,Tg不断增加。最后将各代HPU与LPU按一定比例混合,对比考查涂膜性能测试发现：超支化结构的引入可明显提高涂膜的光泽度和硬度,而其抗冲击力和柔韧性则有所下降。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 超支化聚合物合成原理
• 1.2.1 Flory理论
• 1.2.3 缩聚反应合成法
• 1.2.4 加成聚合反应法
• 1.2.5 开环聚合反应法
• 1.2.6 自缩合乙烯聚合反应法
• 1.3 超支化聚合物的结构表征与性能特点
• 1.3.1 支化度
• 1.3.2 几何异构及分子结构
• 1.3.3 超支化聚合物的粘度
• 1.3.4 相对分子量
• 1.3.5 玻璃转化温度
• 1.3.6 超支化聚合物的溶解性
• 1.4 超支化聚氨酯的合成
• 1.4.1 反应官能团同单体合成法
• 1.4.2 反应官能团异单体合成法
• 1.4.3 超支化核合成法
• 1.5 超支化聚氨酯的应用研究
• 1.5.1 涂料树脂方面
• 1.5.2 聚合物固体电解质方面
• 1.5.3 其他应用方面
• 1.6 课题的选题依据与研究内容
• 1.6.1 选题依据
• 1.6.2 研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料与试剂
• 2.2 实验仪器与设备
• 2.3 线形聚氨酯（LPU）的合成
• 2.4 多代超支化水性聚氨酯（HPU）的合成
• 2.5 共混涂膜制备
• 2.6 表征及测试
• 2.6.1 NCO值的测定
• 2.6.2 相对分子量与特性粘度测定
• 2.6.3 相对黏度的测定
• 2.6.4 FT-IR表征
• 2.6.5 核磁谱图表征
• 2.6.6 热性能分析测试
• 2.6.7 热分析-红外连用测试
• 2.6.8 涂膜性能测试
• 第三章 多代超支化水性聚氨酯的合成与表征研究
• 3.1 多代超支化水性聚氨酯的合成
• 3.1.1 合成过程分析
• 3.1.2 反应时间的探究
• 3.1.3 各代产物相对分子量分析
• 3.2 多代超支化水性聚氨酯的结构表征
• 3.2.1 FT-IR谱图表征
• 3.2.2 核磁谱图表征
• 3.2.3 支化度计算
• 3.3 本章小结
• 第四章 多代超支化水性聚氨酯的结构与性能研究
• 4.1 多代超支化水性聚氨酯的流变性能研究
• 4.1.1 乌氏粘度计测试研究
• 4.1.2 凝胶渗透色谱测试研究
• 4.2 多代超支化水性聚氨酯的热性能研究
• 4.2.1 红外谱图对比分析
• 4.2.2 热重分析研究
• 4.2.3 热红联用分析研究
• 4.2.4 玻璃化温度（Tg）分析
• 4.3 共混涂膜性能测试
• 4.4 本章小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢