超支化聚氨酯储能和形状记忆材料的研究

论文摘要

超支化高分子是近年来高分子学科研究的热点之一。由于其特殊的结构和由此引起的独特的物理化学性质，引起了人们的广泛的兴趣。在十几年的时间里，对超支化高分子的研究已经从合成及对物理化学性质的研究发展到分子理论研究、各种功能化以及应用方面的初步探索。目前超支化聚氨酯材料的研究正引起聚合物材料科学家的注意，而超支化储能和形状记忆材料的合成、结构以及结构与性能关系的研究是一项具有创新性的研究工作，有重要的学术价值和潜在的应用前景。本论文以超支化聚酯多元醇为前体，通过两步法合成出了两种超支化聚氨酯储能和形状记忆材料，并对它们的组成、结构以及结构与性能的关系进行了研究。主要工作包括以下两个方面：1、超支化聚氨酯固—固相变储能材料的研究本节旨在合成以超支化聚酯多元醇为前体，具有固—固相变储能功能的超支化聚氨酯相变储能材料（HB-PUPCM），利用红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（DTG）、宽角X-衍射（WAXD）、扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）等现代化分析技术分析研究了HB-PUPCM的结构特征，相变行为，储热性能，聚集态结构及热性能的影响因素，提出了此类聚氨酯固态相变材料的能量贮存和相变机理。结果表明，该超支化聚氨酯相变储热材料性能优异：相变焓较大；相变温度适中：热性能稳定；相变过程中不出现液体：相变过程完全可逆，正过程和逆过程相变焓相差较小，方向仅由温度决定；且此材料经历多次储热-放热循环后，热性能几乎恒定。因此该材料是一种具有较大使用价值和发展前途的高分子固-固相变储能材料。偏光显微镜及变温WAXD测试发现，HB-PUPCM软段在室温下以结晶态存在，结晶形态为球晶，由于受到硬段限制，结晶颗粒较纯PEG的小。HB-PUPCM的相变过程实质是HB-PUPCM中软段PEG由结晶固态转变为无定型固态的过程，材料相变过程中的能量变化主要来自软段PEG的相变潜热，即PEG由结晶固态转变为无定型固态过程中内能的变化。硬段对材料的相变潜热没有贡献，但它在材料中起着物理交联点的作用，当软段熔融呈现无定型态时束缚PEG的自由运动，使整个材料不发生宏观流动而呈现出固相状态。聚氨酯具备固-固相变储热性能有两个必备条件，其一为软段结晶；其二为硬段聚集成微区，形成“物理交联点”。研究表明，只有当软段分子量超过临界值2000时，软段在常温下才能很好的结晶且在相变点具有较大的相变潜热。而硬段含量的临界值为10wt％，在它之上，HB-PUPCM可以聚集成微区形成物理交联网络，保证材料在软段熔融温度以上保持固体状态。由于软段PEG结晶受到硬段的限制，在软段结晶临界值以上的不同分子量PEG为软段的HB-PUPCM样品的相变焓和相变温度均随着软段含量的减少而急剧下降；同一软段含量不同分子量的HB-PUPCM的相变焓、相变温度随分子量增大而大幅增加，当分子量超过10000时，相变焓略微下降，而相变温度上升呈平缓趋势。2、形状记忆超支化聚氨酯的研究本节旨在合成以超支化聚酯多元醇为前体，具有形状记忆功能的超支化聚氨酯。通过红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（DTG）、宽角X-衍射（WAXD）、扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）等测试手段对材料进行了结构表征和形态分析。同时考察了材料的形状固定、形状回复等形状记忆性能及材料的力学性能。系统研究了超支化形状记忆聚氨酯（HB-SMPU）软段原料的选择问题。研究发现，不同硬段含量的HB-SMPU具有不同的形态结构。硬段含量低于40％，HB-SMPU的软段以结晶结构存在；当硬段含量达到40％，HB-SMPU的软段以无定型的形式存在。随硬段含量的增加，软段的结晶性有所降低。硬段含量处于15-35 wt．％时，HB-SMPU的形状回复可达到96-98％。总之，硬段含量将影响HB-SMPU物理化学性质。原料选择研究发现要满足HB-SMPU形状固定要求，聚氨酯软段应具有较好的结晶性能，通常软段Mn越大的低聚物二元醇比分子量较小的具有更好的形状记忆性能和力学性能等：而在己二酸系列聚酯二元醇中链节越长的聚酯形状记忆性能越好，其中PHAG就是合成HB-SMPU价格低廉，综合性能优良的HB-SMPU软段原料。本文研究的结果表明，功能超支化聚氨酯是一类新颖的、能进行结构改性的功能材料，深入开展探索，有可能成为一种极富应用前景的聚合物材料。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 超支化聚合物
• 1.1.1 超支化聚合物的研究现状
• 1.1.2 超支化聚合物的应用
• 1.2 相变储能材料
• 1.2.1 相变储能及其研究历史与现状
• 1.2.2 相变储能材料的基本原理
• 1.2.3 相变储能材料的选择标准
• 1.2.4 相变储能材料研究现状及分类
• 1.2.5 形状稳定相变材料
• 1.2.6 微胶囊包封相变材料
• 1.2.7 化学方法合成的性能稳定的固-固相变材料
• 1.2.8 相变材料中研究的热点问题
• 1.3 形状记忆聚合物
• 1.3.1 形状记忆聚合物概况
• 1.3.2 形状记忆聚氨酯
• 1.4 聚氨酯储能和形状记忆材料的制备技术
• 1.4.1 聚氨酯储能和形状记忆材料的主要原料
• 1.4.2 聚氨酯的相分离的聚集态结构
• 1.4.3 聚氨酯的成型加工工艺
• 1.5 本论文的研究目的及内容
• 参考文献
• 第二章 超支化聚氨酯相变储能材料的合成、表征与性能
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2 HB-PUPCM样品的制备
• 2.2.3 分析与测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 结构分析
• 2.3.2 相变行为分析
• 2.3.3 相变可逆性及热循环稳定性测试
• 2.3.4 热稳定性分析
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 超支化聚氨酯相变储能材料的聚集态结构和相变储能机理的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及原料
• 3.2.2 HB-PUPCM样品制备
• 3.2.3 分析与测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 HB-PUPCM的POM分析
• 3.3.2 HB-PUPCM的WAXD分析
• 3.3.3 HB-PUPCM的形态结构分析
• 3.3.4 HB-PUPCM相变过程中能量的变化
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 超支化聚氨酯相变储能材料热性能的影响因素研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂及原料
• 4.2.2 HB-PUPCM样品制备
• 4.2.3 差示扫描量热分析
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 软段对HB-PUPCM储热性能的影响
• 4.3.2 硬段对HB-PUPCM储热性能的影响
• 4.3.3 测试条件对HB-PUPCM结晶行为的影响
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 超支化形状记忆聚氨酯的合成与性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料及试剂
• 5.2.2 HB-SMPU样品的制备
• 5.2.3 分析与测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 FTIR分析
• 5.3.2 WAXD分析
• 5.3.3 SEM分析
• 5.3.4 AFM分析
• 5.3.5 热性能研究
• 5.3.7 动态力学性能研究
• 5.3.8 热致形状记忆行为研究
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 超支化聚氨酯材料中软段原料的选择性研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料及试剂
• 6.2.2 不同聚酯多元醇HB-SMPU样品制备
• 6.2.3 分析与测试
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 不同聚酯型HB-SMPU的结构与形态
• 6.3.2 不同聚酯型HB-SMPU的性能
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 总结与展望
• 致谢
• 攻读博士期间发表和待发表文章