铜互连新型粘附层/扩散阻挡层材料的理论和实验研究

论文摘要

随着集成电路特征尺寸的缩小,互连RC延迟和可靠性已成为制约芯片性能和可靠性的主要因素,因此需要研究新的材料和工艺。粘附层/阻挡层材料由于能够提高Cu在扩散阻挡层材料上的粘附性、增加系统热稳定性和电学特性,是目前互连研究中的一个热点。本论文针对粘附层/阻挡层新型材料从理论和实验上进行了研究,并取得了以下结果：1.第一性原理方法研究预测多种金属材料对Cu的粘附性。利用第一性原理计算对Cu在Ru和Ta上的粘附机理进行了研究。通过计算发现,尽管Cu与Ta之间具有较强的结合能,但是Ta（110）表面与Cu（111）表面之间较大的晶格失配度以及差异较大的晶体结构使得Cu在Ta（110）表面上粘附性比在Ru（0001）表面上的粘附性差。在Cu-Ta界面的O和N掺杂都会导致Cu在Ta（110）表面上粘附性变差,并且容易产生团聚行为。由此解释了实验中Ru对Cu具有更好粘附特性的原因。进一步研究了Cu在RuTa合金上的粘附性,计算结构表明,相对于Ta,RuTa合金晶格常数和Cu更加匹配,因此比Ta对Cu具有更好的的粘附性。对Cu在Ta, Mo、Os、Ir、Co、Ru、Pd（?）（?）Rh等不同晶格类型的过渡族金属上的吸附进行了第一性原理计算。计算结果表明,粘附层材料与Cu原子间的结合能、表面晶格失配度、晶体结构类型、表面杂质对Cu的粘附性有较大的影响。当材料与Cu的结合能大、表面晶格失配度小、晶体结构类型相近时,其和Cu具有较强的粘附性。在所有研究的材料当中,Ir和Os对Cu的粘附特性较好,可与Ru相比拟。Mo与Cu之间较强的结合能,Co表面与Cu表面之间较小晶格失配度使得Co和Mo都具有比Ta对Cu更强的粘附性。2.研究CoMo合金作为Cu扩散阻挡层/粘附层/籽晶层材料的特性。根据第一性原理对Co和Mo的计算,设计了CoMo合金作为铜的粘附层,其比纯Mo有更好的晶格匹配,比纯Co和Cu有更强的结合能。计算发现CoMo合金的形成能为负值,具有良好的热稳定性,和Cu不易发生互溶。这点也被样品Cu/CoMo/Si经过退火后的AES深度分析谱证实。表面SEM测试发现Co0.5Mo0.5和Co0.75M00.25合金作为Cu的粘附层,即使在600℃30分钟退火后也未发现表面Cu团聚现象。原位XRD测试结果表明,PVD淀积的CoMo合金在较高温度下也仍然能保持良好的非晶结构,5 nm Co0.25Mo0.75合金作为Cu扩散阻挡层的失效温度可以达到610℃,Cu可以电镀在淀积了3 nm Cu的10 nmCo0.5Mo0.5合金上,说明CoMo合金可以作为Cu的电镀增强层。本章成功地利用第一性原理计算来设计新型粘附层,并用实验结果证实了这种粘附层/阻挡层的性能。3.RuC薄膜抑制Cu氧化及作为Cu扩散阻挡层的热稳定性研究。实验表明,由于Cu、Ru的氧化物的生成热不同以及Ru的催化特性,导致在Ru薄膜上的Cu非常容易氧化。我们发现,在扩散阻挡层或Ru中掺入C可以有效的抑制Cu的氧化,并提高薄膜的热稳定性。实验发现,在RuC上ALD方法成长的Cu2O薄膜,部分可以被直接还原。第一性原理计算发现,RuC薄膜在退火过程中C会从Ru中析出,并沿Ru晶界扩散至Ru-Cu表面,与Cu中的O化合形成C-O键,从而抑制了Cu的氧化,并且封住了Cu的晶界,从而阻挡了Cu和O的扩散。原位XRD测试发现RuC（5nm）/TaN（5nm）双层薄膜作Cu扩散阻挡层,其失效温度可以达到720℃,说明RuC/TaN双层薄膜具有很好的热稳定性和Cu扩散阻挡性能。4.超薄Al2O3薄膜作为低k介质（k=2.5）上Cu扩散阻挡层的研究。分别利用等离子体增强原子层淀积（PEALD）和热ALD在低k（k=2.5）介质上制备1.3nm或2.5nm A12O3薄膜作为Cu的扩散阻挡层。研究发现,利用该超薄A12O3薄膜作为Cu的扩散阻挡层不会明显增大介质的有效k值。AES深度分析测试表明,PEALD和热ALD生长的1.3nm或2.5nm A12O3薄膜作Cu扩散阻挡层,经过400℃/30分钟退火后未发现Cu扩散现象。TEM测试表明,PEALD生长的1.3nmA12O3薄膜/Cu体系退火后有极少量的Cu进入的低k介质中；当A12O3薄膜厚度为2.5 nm时,没有Cu扩散现象发生。电学测试结果表明,利用ALD方法生长的超薄A12O3作为Cu和低k介质的扩散阻挡层,体系的最大击穿场强以及介质的抗击穿时间（TDDB）可以大大提升。

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摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 引言

1.2 新型Cu扩散阻挡层材料

1.2.1 Cu扩散阻挡层的特征

1.2.2 过渡金属及其合金作为Cu扩散阻挡层的研究进展

1.2.3 二元及三元化合物作为Cu扩散阻挡层的研究进展

1.2.4 金属氧化物作为Cu扩散阻挡层材料的研究

1.3 新型Cu粘附层/电镀籽晶层材料

1.3.1 影响Cu互连线电迁移失效的因素

1.3.2 新型Cu粘附层/籽晶增强层材料的要求

1.3.3 新型Cu粘附层/籽晶增强层材料的研究进展

1.4 第一性原理计算在Cu互连技术研究中的应用

1.5 Cu互连线氧化及其抑制的研究进展

1.6 本论文的研究目的及内容

1.7 参考文献

第二章实验设备及理论方法简介

2.1 实验设备及原理简介

2.1.1 制样设备

2.1.2 样品表征方法

2.2 理论计算方法简介

2.2.1 密度泛函理论框架

2.2.2 交换—关联能的近似处理方法

2.2.3 白洽场计算

2.3 参考文献

第三章新型Cu粘附层材料的第一性原理研究

3.1 引言

3.2 Cu在Ta和Ru金属材料表面的吸附

3.2.1 计算参数及模型

3.2.2 Cu原子在Ta（110）和Ru（0001）表面上不同位置的吸附

3.2.3 不同覆盖率的Cu在洁净Ta（110）表面和Ru（0001）表面上的吸附

3.2.4 Cu在O或N掺杂的Ta（110）和Ru（0001）表面上的吸附

3.2.5 Cu在Ta（110）和Ru（0001）表面上的团聚

3.2.6 Cu在RuTa合金表面的吸附

3.2.7 小结

3.3 Cu在过渡金属Co、Os、Mo、Pd、Rh、lr材料表面的吸附

3.3.1 计算参数及模型

3.3.2 不同覆盖率的Cu在金属粘附层材料表面上的吸附

3.3.3 不同层数的Cu原子在粘附层材料表面的吸附

3.3.4 小结

3.4 本章总结

3.5 参考文献

第四章利用第一性原理设计CoMo合金作为Cu粘附层/扩散阻挡层的研究

4.1 第一性原理研究CoMo合金的热稳定性及Cu在其表面的吸附

4.1.1 计算参数设置及模型选择

4.1.2 CoMo合金的相稳定性研究

4.1.3 Cu在CoMo合金表面的吸附

4.1.4 小结

4.2 CoMo合金作为Cu粘附层/扩散阻挡层的实验研究

4.2.1 样品设计及实验

4.2.2 单层CoMo合金作为Cu扩散阻挡层的特性研究

4.2.3 CoMo合金作为Cu粘附层的特性研究

4.2.4 CoMo合金作为Cu电镀籽晶增强层的特性研究

4.2.5 小结

4.3 本章小结

4.4 参考文献

第五章 RuC薄膜抑制Cu氧化及作为Cu扩散阻挡层的性能研究

5.1 Ru增强Cu氧化现象

5.1.1 样品设计与制备

5.1.2 Ru增强Cu氧化的研究

5.2 RuC薄膜抑制Cu氧化的研究

5.2.1 样品设计与制备

5.2.2 在Ru薄膜中掺C抑制Cu氧化

2O薄膜的还原'>5.2.3 RuC薄膜促进ALD Cu₂O薄膜的还原

5.3 第一性原理研究RuC薄膜抑制Cu氧化的机理

5.3.1 计算方法及模型

5.3.2 材料稳定性及表面化学反应机理研究

5.4 RuC作为Cu扩散阻挡层材料的研究

5.4.1 样品设计及实验

5.4.2 Cu/RuC/Si结构的热稳定性

5.4.3 Cu/RuC/TaN/Si结构的热稳定性

5.4.4 小结

5.5 本章小结

5.6 参考文献

2O₃薄膜作为低k介质上Cu扩散阻挡层的研究'>第六章超薄Al₂O₃薄膜作为低k介质上Cu扩散阻挡层的研究

6.1 PVD Ru/TaN双层薄膜作为Cu扩散阻挡层材料的研究

6.1.1 样品设计及实验

6.1.2 Ru/TaN阻挡层特性分析

6.1.3 小结

2O₃超薄膜作为Cu扩散阻挡层材料的研究'>6.2 ALD Al₂O₃超薄膜作为Cu扩散阻挡层材料的研究

2O₃作Cu的扩散阻挡层'>6.2.1 利用PEALD方法制备Al₂O₃作Cu的扩散阻挡层

2O₃作Cu的扩散阻挡层'>6.2.2 利用热ALD方法制备Al₂O₃作Cu的扩散阻挡层

6.3 本章小结

6.4 参考文献

第七章总结及展望

7.1 全文总结

7.2 展望

附录I:致谢

附录II:与本学位论文相关且第一作者发表论文目录

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