低表面能及改性丙烯酸系列无毒防污涂料制备与应用研究

论文摘要

在海洋中航行的船只受到海水侵蚀后会附着种类繁多的生物,并使船体表面的摩擦力明显增加,进而导致舰船航速降低,燃料消耗增大,进坞维修次数增多。为防止海洋生物附着,最有效的措施是在船壳表面涂覆有毒的防污涂料。但有毒防污涂料的使用破坏了海洋的生态环境,严重威胁着人类的健康。国际海事组织已明令禁止在2008年1月1日后使用含有机锡毒物的防污涂料,随着这一禁令的实施,环境友好无毒船舶防污涂料的开发研制已经在全球范围内展开,其中无毒低表面能脱污型（fouling release）防污涂料的研究尤为引人注目。本研究以耐候性和耐油性优异、且价格低廉的丙烯酸树脂为基础,针对海洋污损生物的附着机制,设计合成了具有低表面能等不同特性的系列改性丙烯酸树脂,并用红外光谱和凝胶色谱对合成树脂的结构及分子量进行了检测。结果表明,采用自由基溶液共聚法,可以将各种丙烯酸单体与氢氧化锌及聚硅氧烷聚合,合成出具有水解特性的丙烯酸锌树脂和聚硅氧烷改性丙烯酸树脂;也可以将有机硅单体与丙烯酸单体共聚,合成出具有低表面能特性的有机硅改性丙烯酸树脂。采用化学滴定法检测了改性丙烯酸树脂的酸值,用JY-82型接触角检测仪检测了树脂与水滴的接触角和涂膜的表面能。结果表明,合成的丙烯酸锌树脂和聚硅氧烷改性丙烯酸树脂的酸值、水解率和储存稳定性良好,具有自抛光特性;合成的有机硅改性丙烯酸树脂涂膜均匀饱满,与水的接触角可达83°,具有低表面能特性。系列改性丙烯酸树脂的合成工艺方法简便,原料来源广泛,在替代含毒防污涂料方面具有广阔的应用前景。同时,本研究以上述系列改性丙烯酸树脂为成膜物,通过添加各种防污剂、防污助剂、颜填料、以及各类溶剂和助剂,制备了丙烯酸锌自抛光型、自抛/低表面能双重作用型和仿生无毒低表面能脱污型等三种防污涂料。依据国标GB6824-86,检测了自抛光防污涂料的铜离子渗出率,用GS-X150表面张力测定仪检测了低表面能防污涂膜的表面能,用SEM和GE5数码显微镜观察了低表面能无毒防污涂料的表面结构、涂膜形貌及其与液体接触的界面状态,并对防污涂料进行了实海试验。结果表明,本研究使用的三种防污助剂（TCPM、百菌清和敌草隆）均可减缓涂料中铜离子的渗出率,因而明显增加了涂料的防污期效与防污性能,其中TCPM的防污效果最好;微米级颜填料和纳米级SiO2粒子的加入,不仅有效地改善了涂料涂膜的强度,更主要的是通过仿照荷叶表面微观结构特征,在涂膜表面构筑出了一种微米-纳米阶层结构。这种结构,导致涂膜与液滴界面间产生了一种显微“气垫”形态,进而导致涂膜与液滴间的接触角高达150°、表面能降至6mJ/m2、且附着力达1级,为在完全环保无毒的条件下仅以仿生涂膜的物理特性防止海洋生物污损方面提供了坚实的理论与应用基础。接触角可达150°的仿生无毒海洋防污涂料,在国内外同类研究与应用方面迄今还未见报导。最后,本研究针对海洋污损生物的附着机理、低表面能涂膜表面微米-纳米结构及其上形成“气垫”后表面润湿性及接触角的变化,提出了首先增加固体表面的粗糙度γ,使其更容易稳定地实现表面的超疏水性能,其次降低固液接触界面分数f s,以进一步提高涂膜表面的疏水性能的低表面能涂料的设计思路。实海试验的结果表明,具有微米-纳米阶层结构的涂膜具有良好的防污效果。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 防污涂料的历史
• 1.2 防污涂料的研究现状
• 1.2.1 无锡自抛光防污涂料
• 1.2.2 低表面能防污涂料
• 1.2.3 其它类型防污涂料
• 1.3 低表面能防污涂料的种类及性能
• 1.3.1 有机硅系列低表面能防污涂料
• 1.3.2 有机氟系列低表面能防污涂料
• 1.3.3 有机硅氟树脂系列低表面能防污涂料
• 1.3.4 低表面能防污涂料的其它性能研究
• 1.4 丙烯酸树脂的特性及其在防污涂料中的应用
• 1.4.1 丙烯酸树脂的特性
• 1.4.2 有机硅改性丙烯酸树脂
• 1.4.3 丙烯酸树脂在防污涂料中的应用
• 1.5 船舶防污涂料未来的发展
• 1.5.1 低表面能防污涂料
• 1.5.2 纳米防污涂料
• 1.5.3 仿生无毒防污涂料
• 1.6 本研究的意义、内容及方法
• 1.6.1 研究意义
• 1.6.2 研究内容和方法
• 本章小结
• 第二章 材料与方法
• 2.1 原材料及仪器设备
• 2.1.1 试验用原材料
• 2.1.2 试验用仪器设备
• 2.2 丙烯酸锌自抛光复合防污涂料的制备
• 2.2.1 丙烯酸锌自抛光防污涂料制备工艺流程
• 2.2.2 丙烯酸锌树脂的合成
• 2.2.3 丙烯酸锌自抛光防污涂料的制备
• 2.3 自抛光/低表面能双重作用防污涂料的制备
• 2.3.1 自抛光/低表面能双重作用防污涂料制备工艺流程
• 2.3.2 自抛光/低表面能树脂的合成
• 2.3.3 自抛光/低表面能防污涂料制备
• 2.4 仿生无毒低表面能防污涂料的制备
• 2.4.1 仿生无毒低表面能防污涂料制备工艺流程
• 2.4.2 有机硅改性丙烯酸树脂的合成
• 2.4.3 仿生无毒低表面能防污涂料的制备
• 2.5 合成树脂的表征、检测与分析
• 2.6 防污涂料的性能检测
• 2.6.1 常规性能检测
• 2.6.2 物理性能和机械性能
• 2.6.3 防污性能检测
• 2.7 涂膜的微观形貌
• 本章小结
• 第三章 丙烯酸锌自抛光防污涂料
• 3.1 丙烯酸锌树脂检测结果
• 3.1.1 红外检测结果
• 3.1.2 玻璃化温度
• 3.1.3 水解率及储存稳定性检测结果
• 3.1.4 丙烯酸锌清漆性能
• 3.2 丙烯酸锌自抛光防污涂料性能检测结果
• 3.2.1 防污涂料的常规性能
• 3.2.2 铜离子渗出率
• 3.2.3 实海试验结果
• 本章小结
• 第四章 自抛光/低表面能双重作用防污涂料
• 4.1 聚硅氧烷接枝改性丙烯酸树脂检测结果
• 4.1.1 红外检测结果
• 4.1.2 玻璃化温度
• 4.1.3 改性丙烯酸的羟值
• 4.1.4 接触角检测及表面能计算
• 4.2 自抛光/低表面能双重防污涂料性能检测结果
• 4.2.1 防污涂料的常规性能
• 4.2.2 接触角检测及表面能计算
• 4.2.3 铜离子渗出率检测结果
• 本章小结
• 第五章 仿生无毒低表面能防污涂料
• 5.1 有机硅改性丙烯酸树脂检测结果
• 5.1.1 正交试验结果分析
• 5.1.2 红外检测结果与分析
• 5.1.3 分子量检测结果
• 5.2 仿生无毒低表面能防污涂料性能检测结果
• 5.2.1 PVC 对防污涂料性能的影响
• 2 对涂膜疏水性的影响'>5.2.2 纳米SiO₂对涂膜疏水性的影响
• 2 对涂膜弹性模量的影响'>5.2.3 纳米SiO₂对涂膜弹性模量的影响
• 5.2.4 涂膜表面形貌
• 5.2.5 实海挂板试验结果
• 本章小结
• 第六章 讨论
• 6.1 海洋生物的附着
• 6.1.1 硅藻类粘膜的附着
• 6.1.2 藤壶的附着
• 6.1.3 海洋生物的附着机制
• 6.2 丙烯酸锌自抛光复合防污涂料的防污作用
• 6.2.1 树脂的水解和涂料的自抛光
• 6.2.2 铜离子渗出率的影响因素
• 6.2.3 各类防污剂的防污作用
• 6.3 低表面能仿生无毒防污涂料的防污机理
• 6.3.1 低表面能防污涂料的疏水性能
• 6.3.2 仿生无毒防污涂料的表面结构特征
• 本章小结
• 结论
• 展望
• 参考文献
• 附录A 含AA 量不同的羟基丙烯酸树脂红外谱图
• 附录B 聚硅氧烷正交试验红外谱图
• 附录C 接枝共聚前后的丙烯酸树脂红外谱图
• 攻读博士学位期间发表的学术论文和取得的成果
• 致谢