碳纳米管/液晶高分子复合材料的制备及其对PP结晶行为的影响

论文摘要

近年来,聚合物改性研究已经成为开发新型高性能聚合物材料的主要途径之一,越来越受到人们的重视。碳纳米管（CNTs）以其优异的力学性能,优良的化学稳定性和热稳定性,良好的电性能及高达1000的长径比等特性,使其成为聚合物材料理想的增强体,并赋予聚合物材料许多新的功能；而液晶高分子（LCPs）有极高的分子有序性、高模量、高强度,作为新型高分子助剂已应用于热塑性塑料共混改性中,其在复合材料中常以“微纤”存在,界面是超微观的,能起到界面增容和增强的作用。本论文通过溶液共混及原位聚合的方法制备了CNTs/LCPs复合材料,然后将其与PP共混,进而研究其对PP的结晶行为的影响,该研究内容尚未见相关报道。论文的第二章从多壁碳纳米管（MCNTs）的纯化入手,采取混酸酸化和氯气氧化氨化两种方法对MCNTs进行了纯化研究。酸化法采用的是液相氧化法,氯氧化氨化法很好的利用了氯气的性能和固/液/气三相反应原理,产率较高,工艺简单方便,为将来实现大批量CNTs的纯化奠定了基础。FT-IR研究表明纯化处理可以使MCNTs表面被氧化生成羟基和羧基；分散性实验结果表明纯化处理提高了其在极性溶剂中的分散稳定能力；XRD证明了纯化处理没有破坏MCNTs的整体晶格结构,仅使其结晶度增加,而且纯化后MCNTs中的金属催化剂颗粒、碳纳米颗粒以及无定形碳层等杂质基本上被除去。SEM和EDS表明,MCNTs的分散效果有待进一步提高,氯气氧化氨化法的氧化性更强,能在表面形成更多的羟基和羧基。在第三章中设计并合成了两种液晶单体：分别为4-乙氧基苯甲酸-4’-十一烯酸对联苯酚双酯（M1）,4-乙基苯甲酸-4’-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对苯二酚双酯（M2）。然后将M1与聚甲基含氢硅氧烷进行了接枝聚合,合成了一种液晶高分子P1；将M2进行自由基聚合,合成了另一种液晶高分子P2。通过FT-IR、POM、DSC等对单体和聚合物的液晶性能进行了表征。FT-IR研究表明：所合成的液晶单体、聚合物均符合分子设计。DSC和POM表明：M1和M2均为热致液晶化合物,M1呈现互变向列相的线状织构,及单变的近晶B（SB）相的马赛克织构、近晶C（Sc）相的纹影织构、近晶A（SA）相的扇形织构；M2在升降温过程均呈现向列相的线状织构；P1和P2均呈现向列相织构,P1出现了熔点（Tm）和液晶的清亮点（Ti）,属于半结晶液晶高分子,而P2出现了玻璃化转变温度（Tg）和清亮点（Ti）,属于非结晶液晶高分子。此外,液晶高分子与各自对应的单体相比,液晶相温度范围变大。TGA表明：聚合物的热分解温度均在370℃以上,具有良好的热稳定性。在第四章,通过溶液共混法和原位聚合法分别制备了不同浓度的MCNTs/液晶高分子复合材料s-P和o-P。利用FT-IR、POM、SEM、DSC、荧光等对不同浓度的MCNTs/液晶高分子复合材料s-P和o-P进行了表征。FT-IR研究表明：MCNTs的加入并未明显影响液晶高分子的化学结构。DSC表明：MCNTs的加入提高了s-P和o-P的Tm、Tg和Ti,拓宽了液晶相的温度范围。此外,通过研究MCNTs含量为3%的两种方法所制备的复合材料s-P1-4和o-P1-5发现,原位聚合法得到的o-P1-5的Tm和Ti比溶液共混法得到的s-P1-4偏大一些,这说明原位聚合法制备的MCNTs与液晶高分子之间的共轭作用比溶液共混法强一些。此外,研究发现适量MCNTs的加入并不明显影响液晶的织构和相类型,但影响液晶的相转变温度。POM和SEM观察表明：少量的MCNTs均匀分散在液晶高分子中,并沿着液晶的矢量方向排列,且可以作为液晶相的晶核,起到稳定液晶相的作用,但当MCNTs的含量较大时,MCNTs就开始团聚,对液晶的性能有一定的破坏作用。荧光表明：液晶高分子基体与MCNTs之间存在有效的能量传递,形成了共轭作用。在第五章,将原位聚合法得到的MCNTs含量为0.5%的o-P1-3、o-P2-3分别与PP在一定工艺条件下共混,得到了一系列o-P1-3、o-P2-3不同含量的PP共混样品。采用WAXD、 SEM、DSC初步研究了o-Pi-3和o-P2-3对PP结晶结构、形态及结晶热力学和动力学的影响。结果表明碳纳米管液晶高分子复合材料在PP中起到了异相成核的作用,使晶粒细化,既提高了结晶温度,又使结晶速度加快,此外,也有少量的p晶生成,提高了PP的韧性。SEM表明：o-P1-3/PP共混样品的表面相容性都比较好。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 碳纳米管的研究概况
• 1.2.1 碳纳米管的结构
• 1.2.2 碳纳米管的制备
• 1.2.3 碳纳米管的纯化
• 1.2.4 碳纳米管的性能
• 1.2.5 碳纳米管的应用
• 1.3 液晶及液晶高分子概述
• 1.3.1 液晶简介
• 1.3.2 液晶高分子简介
• 1.3.3 液晶高分子的理论基础
• 1.3.4 液晶高分子的分类
• 1.4 碳纳米管/聚合物复合材料
• 1.4.1 碳纳米管/聚合物复合材料简介
• 1.4.2 碳纳米管/聚合物复合材料的制备
• 1.4.3 碳纳米管/聚合物复合材料的应用
• 1.4.4 碳纳米管/聚合物复合材料中存在的问题
• 1.5 碳纳米管在聚丙烯中的应用
• 1.6 本论文的研究目的、意义及特色
• 第2章 多壁碳纳米管的纯化
• 2.1 实验原料
• 2.2 实验仪器及设备
• 2.3 纯化机理
• 2.3.1 酸化法纯化机理
• 2.3.2 氯氧化氨化法纯化机理
• 2.4 实验步骤
• 2.4.1 混酸法纯化多壁碳纳米管
• 2.4.2 氯氧化氨化法纯化多壁碳纳米管
• 2.5 结构表征与性能测试
• 2.6 结果与讨论
• 2.6.1 红外分析
• 2.6.2 扫描电镜及EDS分析
• 2.6.3 X-射线分析
• 2.6.4 分散稳定性分析
• 2.6.5 滴定分析
• 2.7 本章小结
• 第3章 液晶单体及聚合物的合成与性能研究
• 3.1 主要试剂及理化性质
• 3.2 测试仪器
• 3.3 合成路线
• 3.3.1 液晶单体的分子设计
• 3.3.2 液晶高分子的分子设计
• 3.4 实验步骤
• 3.4.1 液晶单体的制备
• 3.4.2 液晶高分子的制备
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 红外分析
• 3.5.2 液晶性能分析
• 3.6 本章小结
• 第4章 多壁碳纳米管/液晶高分子复合材料的制备与性能研究
• 4.1 实验原料
• 4.2 实验仪器及设备
• 4.3 实验步骤
• 4.3.1 溶液共混法
• 4.3.2 原位聚合法
• 4.4 结构与性能测试
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 红外分析
• 4.5.2 DSC分析
• 4.5.3 POM分析
• 4.5.4 SEM分析
• 4.5.5 荧光分析
• 4.6 本章小结
• 第5章 多壁碳纳米管/液晶高分子复合材料对PP结晶行为的影响
• 5.1 实验原料
• 5.2 试样的制备
• 5.3 性能测试
• 5.4 结果与讨论
• 1-3对PP结晶行为的影响'>5.4.1 o-P_1-3对PP结晶行为的影响
• 2-3对PP结晶行为的研究'>5.4.2 o-P_2-3对PP结晶行为的研究
• 5.5 本章小结
• 第6章 结论
• 参考文献
• 致谢