锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备及改性研究

论文摘要

动力锂离子电池的开发对电池的比能量、寿命、安全性提出了更高的要求。尖晶石LiNio.5Mn1.5O4具有高电压、高功率、低成本等优势,引起很多科研工作者的兴趣。目前,限制该材料应用的主要因素是其高压下氧化分解电解液严重,导致高倍率下循环稳定性不佳。本文以改善LiNio.5Mn1.5O4高倍率下循环性为目标,研究了LiNio.5Mn1.5O4高温固相合成中煅烧温度对容量和倍率性能的影响,然后分别通过F掺杂、Cr与F复合掺杂、Co与F复合掺杂对LiNio.5Mn1.5O4进行了改性研究,取得如下主要创新性成果：煅烧温度对LiNio.5Mn1.5O4放电容量和倍率性能的影响研究结果显示,800℃-900℃煅烧所制样品均具有较理想的尖晶石结构。随着煅烧温度的升高,样品的晶粒不断长大,0.2C倍率下的放电初始容量呈下降趋势,800℃煅烧所制样品的容量最高,可达129.1mAh·g-1。然而,1C-5C高倍率循环时,900℃所制样品的容量较高,2C放电容量达100.8mAh·g-1。随着煅烧温度的升高,晶粒增大,电解液分解受到一定抑制,Mn3+含量提高,降低了LiNio.5Mn1.5O4的膜电阻和电荷传递阻抗,这是改善LiNio.5Mn1.5O4样品高倍率循环性能的原因。然而,由于增大了锂离子扩散路径,导致其初始容量下降,高倍率下的容量改善程度不是太大。F掺杂改性研究结果显示,800℃-900℃煅烧所制LiNi0.5Mn1.5O4-xFx样品均为较理想的尖晶石结构,F掺杂可抑制杂质相NiO或LixNi1-xO的生成。F掺杂量和煅烧温度是影响样品晶粒发育、颗粒形貌与大小、电性能的两个主要因素。850℃煅烧所制F掺杂量x=0.05样品晶粒发育完善、颗粒大小适中且均匀,抑制电解液氧化分解效果好,具有最小的膜阻抗和电荷传递阻抗,显著改善倍率循环稳定性。该样品0.2C放电容量为125mAh·g-1左右；0.2C、0.5C、1C、2C各循环10轮后,容量仍保持在120 mAh·g-1左右。过高温度和过多F离子掺杂使得样品烧结过度而形成较大的异形颗粒,对电性能不利。首次对LiNi0.5Mn1.5O4进行了Cr与F复合掺杂改性研究,结果显示,800℃-900℃煅烧所制LiNi0.5Mn1.5-xCrxO4-xFx均为较理想的尖晶石结构,NiO或LixNi1-xO杂相峰基本消失。800℃、850℃煅烧温度下,复合掺杂样品可有效抑制电解液氧化分解,使得膜阻抗和电荷传递阻抗都明显下降,倍率性能有了明显改善。其中,850℃煅烧所制Cr、F掺杂量为0.025的样品颗粒分布均匀,形态清晰,晶粒生长趋于完整,具有最小的电化学阻抗,电性能最佳,其0.2C的放电容量为124.1 mAh·g-,经0.2C、0.5C、1C、2C各循环10轮后的容量仍保持在120 mAh·g-1左右。而900℃煅烧时晶粒熔融烧结长大严重,所制样品性能无改善。首次对LiNio.5Mn1.5O4进行了Co与F复合掺杂改性研究,结果显示,800℃-900℃煅烧所制LiNi0.5Mn1.5-xCoxO4-xFx也为较纯的尖晶石结构,几乎没有LixNi1-xO、NiO等杂相的生成。掺杂对产品颗粒形貌影响甚小。相比未掺杂样品,800℃下所制掺杂量x=0.04的样品阻抗有所降低,其0.2C倍率下放电容量达132.4mAh·g-1,倍率循环性能有所改善,但效果不是很显著。随着Co、F复合掺杂量增大,对高压下电解液分解的加速作用增大,其电荷传递阻抗和膜阻抗呈增加趋势,电池内阻增大,电性能恶化。对比以上三种改性手段的效果,对LiNi0.5Mn1.5O4进行F掺杂或Cr与F复合掺杂,通过优化煅烧温度和掺杂量,可以制备得到晶粒发育完善、颗粒大小适中且均匀,抑制电解液分解效果好,膜阻抗和电荷传递阻抗小的改性材料,从而显著改善高倍率循环性能。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池的发展简史
• 1.3 锂离子电池的特点
• 1.4 锂离子二次电池的工作原理
• 1.5 锂离子电池正极材料
• 2正极材料'>1.5.1 LiCoO₂正极材料
• 2正极材料'>1.5.2 LiNiO₂正极材料
• 4正极材料'>1.5.3 LiFePO₄正极材料
• 1.5.4 锰酸锂正极材料
• 2'>1.5.4.1 层状LiMnO₂
• 2O₄'>1.5.4.2 尖晶石型LiMn₂O₄
• 0.5Mn_1.5O₄'>1.6 5V正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄
• 0.5Mn_1.5O₄容量衰减因素'>1.6.1 LiNi_0.5Mn_1.5O₄容量衰减因素
• 0.5Mn_1.5O₄的制备'>1.6.2 LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制备
• 0.5Mn_1.5O₄的改性研究'>1.6.3 LiNi_0.5Mn_1.5O₄的改性研究
• 1.6.3.1 掺杂
• 1.6.3.2 包覆
• 1.7 本课题主要研究内容及意义
• 第二章 实验原理、仪器、药品及研究方法
• 2.1 材料的准备和合成
• 2.1.1 实验药品
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 材料的制备
• 2.2 电极的制备及电池的装配
• 2.2.1 电极的制备
• 2.2.2 电池的组装
• 2.3 材料结构与性能表征方法
• 2.3.1 X-射线粉末衍射（X-ray powder diffraction,XRD）
• 2.3.2 扫描电镜实验（SEM）
• 2.3.3 电化学性能测试
• 2.3.3.1 放电容量测试
• 2.3.3.2 倍率放电性能测试
• 2.3.3.3 交流阻抗测试
• 0.5Mn_1.5O₄的制备及性能'>第三章 LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制备及性能
• 3.1 引言
• 0.5Mn_1.5O₄的结构及电化学性能'>3.2 LiNi_0.5Mn_1.5O₄的结构及电化学性能
• 3.2.1 X射线衍射（XRD）测试结果及分析
• 3.2.2 扫描电镜（SEM）测试结果及分析
• 3.2.3 充放电容量测试结果及分析
• 3.2.4 倍率放电性能测试及分析
• 3.2.5 交流阻抗的测试结果及分析
• 3.3 本章小结
• 0.5Mn_1.5O₄的制备与性能'>第四章 F掺杂LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制备与性能
• 4.1 引言
• 0.5Mn_1.5O_4-xF_x的结构及电化学性能'>4.2 LiNi_0.5Mn_1.5O_4-xF_x的结构及电化学性能
• 4.2.1 X射线衍射（XRD）测试结果及分析
• 4.3.2 扫描电镜（SEM）测试结果及分析
• 4.2.3 充放电容量测试结果及分析
• 4.2.4 倍率放电性能测试及分析
• 4.2.5 交流阻抗的测试结果及分析
• 4.3 本章小结
• 0.5Mn_1.5O₄的制备与性能'>第五章 Cr、F离子复合掺杂LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制备与性能
• 5.1 引言
• 0.5Mn_1.5-xCr_xO_4-xF_x的结构及电化学性能'>5.2 LiNi_0.5Mn_1.5-xCr_xO_4-xF_x的结构及电化学性能
• 5.2.1 X射线衍射（XRD）测试结果及分析
• 5.2.2 扫描电镜（SEM）测试结果及分析
• 5.2.3 充放电容量测试结果及分析
• 5.2.4 倍率放电性能测试结果及分析
• 5.2.5 交流阻抗的测试结果及分析
• 5.3 本章小结
• 1.5O₄的制备与性能'>第六章 Co、F离子复合掺杂LiNi-（0.5）Mn_1.5O₄的制备与性能
• 6.1 引言
• 0.5Mn_1.5-xCo_xO_4-xF_x的结构及电化学性能'>6.2 LiNi_0.5Mn_1.5-xCo_xO_4-xF_x的结构及电化学性能
• 6.2.1 X射线衍射（XRD）测试结果及分析
• 6.2.2 扫描电镜（SEM）测试结果及分析
• 6.2.3 充放电容量测试结果及分析
• 6.2.4 倍率放电性能测试结果及分析
• 6.2.5 交流阻抗的测试结果及分析
• 6.3 本章小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 附件